第一作者：Zhi-Ming Zhang
通讯作者：王韬教授、周志有教授
通讯作者单位：厦门大学
通过阳离子调节电化学的双电层能够改善CO2还原的性能，但是人们对于阳离子增强CO2RR电催化反应动力学的机制并不清楚。有鉴于此，厦门大学王韬教授、周志有教授等发现通过原位ATR-SEIRAS光谱表征发现，在酸性电解液体系Cu电催化CO2反应中，只有在阳离子存在时，才有可能出现关键中间体（电极表面吸附CO2）。这项研究与以往的观点不同，作者通过时间分辨红外光谱表征发现Li+离子比其他体积更大的阳离子更有利于CO2吸附，但是Li+离子降低CO2还原反应的速率。作者通过从头算分子动力学模拟计算、光谱表征，说明Li+离子周围的严格水分子网络阻碍水分子的氢原子与催化剂表面吸附CO2分子接触。体积更大的阳离子周围的水分子网络具有更强的柔性，这有助于重新确定水分子的取向，有助于提高氢与CO2接近，因此改善CO2RR的催化活性。这项研究展示了界面水分子的结构对于CO2RR催化反应性能的关键作用。在Si晶体表面化学沉积Cu薄膜作为电极，进行原位表征ATR-SEIRAS测试。SEM成像表征结果说明Cu薄膜分布50 nm的岛状Cu纳米结构，这种纳米结构能够显著增强红外光吸收强度，因此实现了原位观测信号非常弱的CO2RR中间体。分别在CO2饱和或Ar饱和的0.05 M H2SO4溶液表征电化学极化曲线，并且测试体系加入1 M Na2SO4前后的信号，测试结果显示当存在Na+时有助于抑制HER反应。电化学表征结果发现CO2比Ar条件具有更高的还原电流，这说明Cu能够在这种条件进行CO2RR催化。在过电势-0.08 V~-1.28 V区间内考察不同电势的ATR-SEIRAS光谱，研究CO2RR电催化机理。在接近扩散浓度极限的过电势区间（-0.88 V）测试电化学，发现两个电化学信号：1466 cm-1和1543 cm-1。其中1466 cm-1是主要的峰，1543 cm-1是较弱的峰。当进一步降低过电势，1466 cm-1的峰快速消失，但是1543 cm-1的峰直到-1.28 V才消失。此外，通过原位ATR-SEIRAS表征能够观测吸附的产物。在-0.88 V，发现2056 cm-1的峰对应于顶吸附结合的CO，当过电势达到-1.28 V这个峰消失。当电势为-1.28 V，在1416 cm-1出现弱峰，这个峰对应于双齿结合的甲酸中间体COO-。此外，作者通过NMR和气相色谱表征技术进一步验证实验表征结果。通过H218O进行同位素标记实验表征，发现CO2分子的氧原子能够与H218O的氧原子交换生成C18O2。通过13CO2进行同位素标记表征，发现1466 cm-1和1543 cm-1的峰红移至1410 cm-1和1468 cm-1，生成的13CO信号导致红外信号由2056 cm-1红移至1994 cm-1。不同阳离子能够影响CO2的吸附。作者通过ATR-SEIRAS原位光谱表征，对CO2吸附对应1466 cm-1峰的信号进行定量，研究阳离子的影响。观测发现非常有趣的现象，当Li+的浓度高于0.5 M，发现Li+比其他阳离子具有更强的稳定CO2能力，只有当Na+离子的浓度达到1.5 M，才能够表现可观测的吸附CO2信号。随着阳离子浓度的增加，CO2的峰强度逐渐增加。在Li+浓度达到1.5 M，CO2的峰强度达到最大值，Na+离子浓度使得CO2峰强度达到最大值的浓度为2 M。当阳离子浓度进一步增加，CO2的峰强度逐步降低。此外，当加入K+或Cs+，未发现CO2吸附信号。表征Li+，Na+，K+，Cs+阳离子对电流密度的影响，发现生成CO的速率变化规律为Cs+>K+>Na+>Li+，这与之前报道的结果一致。因此，表征结果能够说明CO2吸附的信号在CO2电催化还原速率缓慢的时候才可能出现，因此对于Na+，K+，Cs+阳离子具有比较快的反应速率，CO2吸附的信号变弱甚至消失。这说明吸附CO2的还原反应是电催化还原反应的决速步，而且通过pH变化表征Tafel曲线、CO部分电流密度曲线、同位素效应等表征技术，同样能够说明吸附CO2的还原反应是决速步。通过时间分辨红外光谱表征技术定量研究Cu催化剂表面吸附CO2的形成速率和反应速率，分别对Li+和Na+的影响进行表征。在电势区间为-0.68 V~-0.88 V，分别使用1450-1466 cm-1的峰表征吸附CO2的形成与消除。表征结果显示Li+比Na+生成的吸附CO2更快速。时间分辨红外光谱的强度变化表征结果说明Li+的CO2反应速率常数比Na+高1.5倍。这个表征结果说明Li+有助于促进CO2吸附。此外，在-0.88 V在2040 cm-1附近发现少量CO吸附的信号，当过电势从-0.88 V降低至-1.08 V，更多的吸附CO2分子转化为CO。通过定量表征，说明Na+的CO2加氢反应动力学比Li+更快。通过AIMD表征研究体积更大的离子具有更强的还原动力学的原因。建立了包含4层原子的Cu(111)晶面模型，随后将CO2放置于模型的上下两面。AMID模拟计算的结果显示，Li+和Na+对应的表面电势分别为-0.85 V和-0.92 V，这与ATR-SEIRAS实验表征的CO2吸附情况非常类似。根据PCET理论，电催化还原反应的动力学受到电解液-表面吸附中间体物种之间的氢键相互作用的影响。作者研究电解液溶液界面的动态结构情况，发现Li+能够降低CO2吸附分子的第一水化层的质子存在机会，这阻碍质子与CO2分子接触，降低PCET动力学。由于Li+离子导致产生更加严格的水分子网络结构，导致PCET过程进行CO2RR更加困难。体积更大的阳离子的水化层具有更好的柔性，因此水化层的水分子的取向更容易改变，有助于引发PCET过程和进行CO2RR。Zhang, ZM., Wang, T., Cai, YC.et al. Probing electrolyte effects on cation-enhanced CO2 reduction on copper in acidic media. Nat Catal (2024).DOI:10.1038/s41929-024-01179-4https://www.nature.com/articles/s41929-024-01179-4
