研究背景
随着贵金属纳米晶体合成技术的进展，能够精细控制所需的形貌、化学成分和界面，这使得贵金属纳米晶体作为许多应用的创新平台，受到了越来越多的关注。相比于单金属材料，贵金属基异质结构（NMHSs）结合了两种或更多种材料，具有整合单金属优势并克服单个组件弱点的潜力，从而在特定应用中实现性能提升，甚至产生额外的功能。因此，精确定义组成、结构和界面的NMHSs的受控合成变得尤为重要。然而，由于异质界面处不同晶体引起的晶格不匹配，使得构建原子级精度的异质结构变得困难。特别是由于不对称的晶格不匹配，异质界面处的明显晶格不匹配不能被准确识别，从而进一步增加了构建明确定义的异质结构的难度。此外，目前还没有报道具有目标结构取向、成分分布和界面的NMHSs的直接一步法受控合成，其主要障碍是调节前驱体在成核和生长阶段的热力学和动力学平衡。针对上述问题，厦门大学黄小青教授团队联合苏州大学邵琪副研究员团队合作提出了一种动力学控制的一步法合成策略，用于构建区域选择性架构在Pt/Pd–Sb异质结构中。通过精确控制Pt前驱体的成核速率，作者成功合成了两种类型的明确定义的Pt/Pd–Sb异质结构，即在Pd20Sb7六方纳米片上区域选择性外延生长的Pt冠（r-Pt/Pd20Sb7 HPs）和在Pd20Sb7 HPs上均匀分布的Pt壳（u-Pt/Pd20Sb7 HPs）。此外，本研究还展示了相位和形貌调节，以验证合成机制。通过乙醇氧化反应（EOR），作者评估了区域选择性异质催化剂的性能，其中r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C在0.90V相对于可逆氢电极（RHE）时表现出显著的质量和比活性。此外，r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C在0.7V相对于RHE时对EOR中CO2的生成显示出高选择性，法拉第效率为72.4%。设计的催化剂的区域选择性为其在高性能催化应用中的使用提供了新的途径。这项研究不仅为理解NMHSs的合成机制提供了新的视角，还为开发高效、稳定的催化剂开辟了新的道路。以上成果在“Nature Nanotechnology”期刊上发表了题为“Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures”的最新论文。
研究亮点
本实验首次实现了一步法动力学控制合成框架，用于构建金属异质结构中的区域选择性架构。该方法通过同时考虑金属前驱体的还原速率和异质界面处的晶格匹配关系，成功合成了两种类型的Pt/Pd-Sb异质结构，即区域选择性外延生长的Pt冠和均匀分布的Pt壳。 实验展示了该合成方法具有相位和形貌独立的特性，可作为选择基材材料的基础。具体表现为从Pd20Sb7六方纳米片（HPs）到Pd8Sb3 HPs的相位调节，以及从Pd20Sb7 HPs到Pd20Sb7菱形体和Pd20Sb7纳米粒子的形貌调节。 通过在Pd20Sb7 HPs上区域选择性外延生长Pt，催化剂对乙醇氧化反应（EOR）的活性大大增强。该催化剂的活性是商业Pt/C的57倍，并且在2000个循环后表现出更高的稳定性（活性仅下降16.3%）和选择性（法拉第效率72.4%），而商业Pt/C的稳定性和选择性分别为56.0%和18.2%。 通过相位和形貌调节实验，验证了该一步法合成机制的可行性和有效性。实验中，通过精确控制Pt前驱体的成核速率，成功实现了区域选择性异质结构的合成，并展示了其在EOR中的优异性能。
图文解读
图2. r-Pt/Pd20Sb7 HP 和 u-Pt/Pd20Sb7 HP 的形态表征和结构分析。图3. r-Pt/Pd20Sb7 HPs和u-Pt/Pd20Sb7 HPs的电子结构。 图4. r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7 HPs的合成机理研究。图6：Pt/Pd20Sb7 HPs的乙醇氧化反应应用。
研究结论
本研究展示了在Pt/Pd–Sb异质结构中实现区域选择性架构的新途径。通过精确调节Pd–Sb互金属相的相结构和形貌，以及Pt前驱体的还原速率，实现了对Pt在异质结构表面生长方式的精确控制。特别是，利用Pt与Pd–Sb互金属相之间的优化晶格匹配，成功实现了Pt的偏好性和选择性生长，从而显著提升了催化性能。此外，不同Pt前驱体引起的还原动力学变化，进一步扰乱了成核和生长的平衡，有助于调节Pt在Pd–Sb表面的分布。这些研究成果不仅提供了制备明确定义异质结构的新方法，还为开发具有卓越性能和多样化属性的材料奠定了基础。未来，这种动态调控的合成策略有望在催化、电化学以及其他功能材料的设计与应用中发挥重要作用，为解决复杂应用需求提供了创新的解决方案和理论支持。Huang, X., Feng, J., Hu, S. et al. Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01696-0
