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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

钙钛矿可以说是最有前途的下一代光伏材料，因为单结PSC已达到 26% 以上。目前，钙钛矿面临的最关键挑战是提高操作稳定性，以达到与硅基电池相似的寿命。钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的进一步改进需要在制造和使用阶段更好地控制钙钛矿光活性层中的离子缺陷。

关键问题

然而，钙钛矿界面钝化仍存在以下问题：

1、目前的钝化策略通常会降低设备性能

已经开发了各种钝化策略（例如，铅氧盐、离子液体、自组装单层和2D 钙钛矿层）来提高性能和可靠性。然而，环境应力因素（例如，湿度、热量和光）会导致钙钛矿吸收器内形成陷阱或电荷载流子屏障，并降低设备性能。

2、钝化剂难以实现动态修复

目前大多数钝化剂与离子缺陷相互作用，然后在制造阶段后被限制，这使得在设备运行和存储期间难以钝化新产生的缺陷。理想情况下，钝化剂不仅可以增强对环境压力源的耐受性，还可通过环境压力因素激活以动态修复钙钛矿。    

新思路

有鉴于此，香港城市大学Shien-Ping Feng和牛津大学Henry J. Snaith等人报告了一种使用受阻尿素/硫代氨基甲酸酯键6-8 路易斯酸碱材料 (HUBLA) 的活性钝化策略，其中与水和热激活特性的动态共价键可以动态修复钙钛矿，以确保器件性能和稳定性。暴露于水分或热量后，HUBLA 会产生新药剂并进一步钝化钙钛矿中的缺陷。这种钝化策略实现了功率转换效率 (PCE) 为 25.1% 的高性能器件。HUBLA 器件在N₂中85°C下老化约1500小时后仍保持了其初始PCE的94%，在空气中85°C和30%相对湿度(RH)下老化1000小时后仍保持了其初始PCE的88%。

技术方案：

1、设计并合成了HUBLA

作者选择受阻脲键 (HUB) 作为活性钝化剂的部分结构，设计并合成了HUBLA，并验证了其动态缔合-解离过程。    

2、演示了HUBLA的水和热激活动态行为

作者证明了HUBLA中 -NH₂和-NH-的钝化能力，并通过多种手段演示了动态钝化行为，证实了HUBLA能够修复钙钛矿薄膜。

3、探究了HUBLA涂层钙钛矿的稳定性

作者研究了HUBLA 对钙钛矿薄膜在潮湿和加热条件下稳定性的影响，结果表明HUBLA处理的钙钛矿薄膜稳定性显著提高。

4、测试了设备性能和稳定性

作者通过制造器件，证明了HUBLA钝化适用于n-i-p和p-i- n器件，可获得优异的设备性能和稳定性。

技术优势：

1、提出了含有动态共价键的“活性钝化剂”

作者提出一种含有动态共价键 (DCB) 的“活性钝化剂”，该钝化剂可通过水和热触发释放额外的路易斯碱，从而修复新生成的陷阱。

2、通过活性钝化策略构建的器件具有高性能和稳定性

活性钝化策略实现了功率转换效率 (PCE) 为 25.1% 的高性能器件，且在惰性气氛和空气中均实现了长达1000h以上的稳定性。

技术细节

HUBLA的设计和动态反应

作者选择受阻脲键 (HUB) 作为活性钝化剂的部分结构，HUB的动态行为源自酰胺键的非共面性，其共轭受到大体积叔丁基结构的引入所干扰，从而实现室温下本征的解离-缔合反应。作者设计并合成了HUBLA，通过结合HUB和TCB 作为活性钝化剂，环境因素可触发HUBLA生成新的钝化剂。为了评估 HUBLA 的动态行为，用HUBLA将两个FAPbI₃晶体粘在一起。粘在一起的晶体表现出很强的附着力，表明两个晶体之间发生了缔合-解离反应并形成了 HUBLA 交联结构。动态缔合-解离反应机理表明 HUBLA 可以在室温下可逆地解离为 NCO 封端的铵盐 (NCO-AS) 和tBEDA，1H NMR谱验证了HUBLA的解离过程。    

图  HUBLA 的动态反应、水解和氧化还原穿梭

HUBLA的水和热激活动态行为及其在钙钛矿上的钝化演化

作者研究了钙钛矿/HUBLA 薄膜的光电特性，PL和TRPL光谱显示 HUBLA 涂覆的钙钛矿具有更高的PL强度和更长的寿命。HUBLA处理的钙钛矿下限陷阱密度的大幅降低证明了通过HUBLA成功钝化。接着，作者通过XPS、ATR-IR等手段研究了HUBLA 的动态钝化，证明了-NH₂和-NH-的钝化能力。即使在 20% RH 下，HUBLA 也会发生水解。除了水激活的动态行为之外，还测量了热老化过程中涂覆在钙钛矿薄膜上的 HUBLA 表面化学的变化，在N₂中在85 ℃下老化了钙钛矿/HUBLA 薄膜，并测量了 S 2p 核心能级光谱，结果表明 HUBLA 不断解离和 CDH 的还原反应。为了观察 HUBLA 在钙钛矿薄膜上的动态钝化，在老化过程中测量了钙钛矿薄膜的光致发光光谱 (PL) 图，与对照相比，所有 HUBLA 膜的 PL 均显示出明显更强的改善，计数/秒大约高出一个数量级。HUBLA 在老化过程中能够相对显著增加 PL的能力表明 HUBLA 正在动态地钝化光吸收体中的缺陷或陷阱，并修复钙钛矿薄膜。    

HUBLA涂层钙钛矿的稳定性

接着，作者研究了HUBLA 对钙钛矿薄膜在潮湿和加热条件下稳定性的影响。对FAPbI₃薄膜进行了湿度稳定性测试，并将其储存在25 ℃和60-70% RH下。HUBLA 涂覆的钙钛矿在45小时后仍保持黑色，而对比样发黄。XRD 光谱及其相应的δ相/α 相比表明，原始钙钛矿薄膜中的δ相钙钛矿在36小时后变得明显，但在 HUBLA 处理的样品中却几乎一致。使用 FA_0.83Cs_0.17Pb(I_0.9Br_0.1)₃钙钛矿测试了热稳定性，在30% RH环境条件下以85 ℃加热超过24小时，测量了两种钙钛矿薄膜的原位 XRD。原始钙钛矿在整个老化过程中显示出PbI₂（钙钛矿薄膜的降解产物）的显著增加。相比之下，用 HUBLA 处理的薄膜产生的 PbI₂减少了大约2/3。    

图  钙钛矿薄膜的稳定性

设备性能和稳定性

最后，作者证明了HUBLA钝化适用于n-i-p和p-i- n器件。使用 ITO/SnO₂/FA_0.72MA_0.28PbI₃/(wo/w) HUBLA/Spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag 叠层制造了n-i-p器件。HUBLA器件实现的最高 PCE 为 24.7%，J_SC为25.6 mA cm^-2 ，V_OC为1.16 V ，填充因子 (FF)为0.83。HUBLA 电池的稳态效率为 24.5%，而对照电池的稳态效率为 21.3%。此外，HUBLA 器件的外部量子效率 (EQE) 显示出 24.4 mA cm^-2 的积分电流密度。n-i-p 器件在 25 ℃ 和 30% RH 的环境条件下的稳定性测试表明HUBLA 器件的 PCE 在 768小时之前仅略有下降，而控制器件的 PCE 在 336 小时后显著下降。此外，作者还制造了 p-i-n 器件， HUBLA 器件的最佳PCE为25.1%，V_OC为1.17 V，J_SC为25.4 mA cm^-2，FF 为 0.84，电池的稳态效率为 25.0%。证实了HUBLA 在热和潮湿条件下增强器件稳定性，并研究了 HUBLA 在高温下的水解反应，表明在潮湿条件下的高工作温度下也可以发生水激活钝化。    

图  钙钛矿光伏电池的性能和稳定性

展望

总之，作者提出了一种使用HUBLA和DCB的钙钛矿实时响应钝化策略，该策略不仅可以在制造过程中钝化沉积的钙钛矿薄膜，而且可以在制造之后钝化。借助HUBLA及其不断发展的产品，实现了增强的设备性能，并在高温和潮湿条件下实现了更好的运行稳定性。

参考文献：

Wang, WT., Holzhey, P., Zhou, N. et al. Water- and heat-activated dynamic passivation for perovskite photovoltaics. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07705-5

Henry J. Snaith，英国牛津大学克拉伦登实验室物理学教授，牛津光伏公司(Oxford PV)的共同创始人之一。2017年9月，因共同发现并应用钙钛矿材料实现有效的能源转换，荣获化学领域2017年度“引文桂冠奖”。同年，科睿唯安网站预测Henry J. Snaith是诺贝尔物理学奖获得者之一。

Henry J. Snaith团队通过材料合成，器件开发，先进的光电特性和理论研究的跨学科组合，率先开发了用于能源和光伏的钙钛矿材料。该研究吸引了学术界和工业界的关注，这是有希望以比现有硅PV更低的成本提供更高效率的光伏技术。Henry J. Snaith团队已在Science、Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Energy、NatureCommunications和Joule等国际著名期刊发表论文和专利500多篇。