1.郑南峰院士Angew：控制硝基芳烃还原选择性生成6个产物在异相催化领域，如何对硝基化合物实现可控的加氢转化生成六个可能产物（亚硝基、羟胺、偶氮、偶氮、肼、苯胺）还未曾被实现。目前，人们还不清楚异相金属催化电催化过程是否能够遵循Haber机理对硝基芳烃化合物进行加氢转化。有鉴于此，厦门大学郑南峰院士等报道通过相同催化剂改变催化反应的条件，从而生成六种不同加氢产物。1)作者通过在SnO2载体上修饰Pt纳米粒子，并且表面修饰乙二胺或者钒物种，从而实现了对六个产物的选择性控制。系统的对各种产物以及其化学性质进行研究，从而构筑了硝基芳烃加氢催化反应的详细反应体系。2)使用隔绝氧气的表征技术在表征亚硝基、羟胺、肼等不稳定产物起到非常重要的作用。这项研究结果为硝基芳烃的选择性转化提供帮助。Qingyuan Wu, Wang Su, Rui Huang, Hui Shen, Mengfei Qiao, Ruixuan Qin, Nanfeng Zheng, Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408731https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024087312.芝加哥大学林文斌Angew：修饰在MOL上的单磷Rh加氢催化有机磷配体过渡金属复合物在现代催化领域非常重要，但是人们对于配体在催化反应中起到的作用并不清楚。 有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授等报道合成了在单层金属有机材料上修饰低配位单磷Rh催化剂修饰（P-MOL·Rh），这种催化剂在烯烃或者芳基氰化物的加氢催化反应中表现高达390000的TON。1)反应机理研究和DFT理论计算研究说明单磷配体-Rh位点具有较低的立体位阻，从而降低反应能垒，因此展示了比均相Rh催化剂更加优异的性能。2)MOL能够避免催化剂失活，从而P-MOL·Rh催化剂能够重复进行加氢催化。Qing-Yun Guo, Zitong Wang, Yingjie Fan, Haifeng Zheng, Wenbin Lin, A Stable Site-Isolated Mono(phosphine)-Rhodium Catalyst on a Metal-Organic Layer for Highly Efficient Hydrogenation Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409387https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024093873.Angew：Ag纳米粒子修饰Sn单原子电催化CO2还原电催化还原CO2是实现碳中和的重要途径，人们在设计催化活性位点上进行广泛的努力。除了提升活性位点的本征催化活性，拓展活性位点的功能同样有助于大幅度增强催化活性。有鉴于此，清华大学陈晨教授、天津理工大学张超研究员设计一种负电荷Ag活性位点(nc-Ag)，这种活性位点具有Ag的本征活性，而且能够通过原子Sn调控Ag纳米粒子微环境。1)与传统的活性位点只能通过与中间体形成化学键调节表面反应过程的局限性不同，这种nc-Ag位点能够调节环境物种。因此nc-Ag位点不仅活化CO2，而且调节界面H2O和CO2，这通过原位光谱表征得以验证。2)催化剂表现非常高的电流密度，CO法拉第效率达到97 %。这项工作为设计多功能电催化活性位点提供机会。Ruoyun Dai, Kaian Sun, Rongan Shen, Jinjie Fang, Weng-Chon Cheong, Zewen Zhuang, Zhongbin Zhuang, Chao Zhang, Chen Chen, Direct Microenvironment Modulation of CO2 Electroreduction: Negatively Charged Ag Sites Going beyond Catalytic Surface Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408580https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408580 4.武汉大学Angew：多环芳烃化合物选择性电化学还原还原硝基化合物是非常重要的反应，而且目前仍一直被广泛关注。将多芳环化合物选择性的部分还原或者完全还原具有较大的困难和挑战，尤其是大量还原复杂分子。有鉴于此，武汉大学雷爱文教授、易红教授、李武教授等在温和反应条件进行电化学还原多环芳烃化合物。1)这种电化学还原反应能够精确控制特定芳环的部分或完全加氢还原，选择性还原仅仅通过更换试剂就可以实现。反应机理研究的结果说明原位生成质子以及界面控制是控制反应选择性的关键。这种电化学还原反应表现很好的官能团容忍性。2)这种电化学还原方法能够使用流动相电化学技术方便的大规模化，从而合成特定药物化合物的关键中间体。 Hao Li, Yan Li, Jiaye Chen, Lijun Lu, Pengjie Wang, Jingcheng Hu, Rui Ma, Yiming Gao, Prof. Hong Yi, Prof. Wu Li, Prof. Aiwen Lei, Scalable and Selective Electrochemical Hydrogenation of Polycyclic Arenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202407392https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024073925.Angew：结构调控形成具有可调尖峰光谱的花菁J-聚集体以实现多路光声和荧光生物成像J-聚集体会使得分子染料具有特殊的光学和电子特性，并且能够拓展分子染料在不同领域的适用性。然而，如何合理设计J-聚集体染料仍是一项严峻的挑战。有鉴于此，华南理工大学吴水珠教授、曾钫教授、南洋理工大学赵彦利教授和广西师范大学赵书林教授通过逐步改善常见的七甲基花菁的结构开发了大量的J-聚集染料。1）实验通过在染料的介位上引入一个以苄基和三氟乙酰基为特征的支链结构，构建了具有尖峰光谱(半峰全宽≤38 nm)的J-聚集体。研究发现，对苄基进行微调能够实现对J-聚集体光谱的调节。2）研究者通过分析9种染料的单晶数据揭示了J聚集倾向与晶体内分子排列之间的相关性。这些J-聚集体可被成功应用于动物的多路光声和荧光成像。实验结果表明，由于J-聚集体具有尖锐且明显的吸收带，因此其可以实现具有高时空分辨率的三色多光谱光声断层成像。 Chaobang Zhang. et al. Structurally Modulated Formation of Cyanine J aggregates with Sharp and Tunable Spectra for Multiplexed Optoacoustic and Fluorescence Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202406694https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024066946.Sci. Adv.：铅纳米晶体与粘性液相之间的可逆相变相变一直是基础科学和应用科学研究的热门课题。固液反应引起的相变很难表征，而且转变机制往往不完全清楚。在这里，劳伦斯伯克利国家实验室Haimei Zheng, Kaiyang Niu报道了通过原位液相透射电子显微镜揭示的金属 (Pb) 纳米晶体和粘性液体相之间的可逆相变。1）可逆相变是通过调节电子电流密度（1000 到 3000 电子 Å−2 s−1 之间）获得的。金属有机粘性液体相表现出短程有序，优选的 Pb-Pb 距离为 0.5 nm。2）在密度泛函理论和分子动力学计算的帮助下，研究人员表明粘性液体相是由 Pb 与三乙二醇溶液中的 CH3O 碎片在电子束辐照下发生反应而产生的。Wenjing Zheng, et al, Reversible phase transformations between Pb nanocrystals and a viscous liquid-like phase, Sci. Adv. 10, eadn6426 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adn6426 https://www.science.org on June 23, 20247.Sci. Adv.：Pd插层黑磷：一种高效CO2还原电催化剂纳米限制催化剂可增强反应中间体的稳定性、促进电子转移并保护活性中心，从而产生优异的电催化活性，特别是在CO2还原反应(CO2RR)中。尽管纳米限制催化剂非常有效，但由于形成机制不明，因此制备纳米限制催化剂具有挑战性。近日，厦门大学Jun Xu，Qingchi Xu，廖洪钢等人介绍了一种电化学方法，在二维黑磷层间生长Pd簇，从而生成Pd簇插层黑磷(Pd-i-BP)作为电催化剂。1）利用原位电化学液相透射电子显微镜(EC-TEM)，研究人员揭示了Pd-i-BP的合成机制，包括电化学驱动的Pd离子嵌入以及随后在BP层内的还原。2）Pd-i-BP电催化剂表现出卓越的CO2至甲酸盐转化率，甲酸盐生产法拉第效率达到90%，这得益于其独特的纳米受限结构，该结构可稳定中间体并增强电子转移。3）密度泛函理论(DFT)计算强调了增强中间体吸附和催化反应的结构优势。该研究加深了对纳米受限材料合成的理解，有望开发出更先进的高效催化剂。 Liangping Xiao, et al, Pd-intercalated black phosphorus: An efficient electrocatalyst for CO2 reduction, Sci. Adv. 10, eadn2707 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adn2707https://www.science.org on June 23, 20248.Nature Commun.：动态重构NiS电催化HER过渡金属硫化物是价格便宜且性能优异的电催化剂，过渡金属硫化物具有非常好的碱性HER电催化活性。但是人们对于过渡金属硫化物的真实催化活性位点并不清楚。有鉴于此，厦门大学张洪良教授、复旦大学吴仁兵研究员、马德里高等能源研究所（Institute IMDEA Energy）Freddy E. Oropeza等报道通过原位XAS光谱表征技术和近常压XPS光谱表征技术，揭示NiS能够原位结构重构，通过原位相变生成Ni3S2和NiO的混合相，从而产生活性非常好的Ni3S2/NiO界面。1)发现界面Ni位点是水分子解离和OH*吸附的活性位点，界面S作为H*吸附和产氢H2的活性位点。原位形成的Ni3S2/NiO界面使得NiS电催化剂在10 mA cm-2电流密度的过电势达到95±8 mV。2)这项工作说明过渡金属硫化物的化学性质是动态变化的，而且说明工况的控制和原位形成催化活性物种能够大幅度提高催化活性。Ding, X., Liu, D., Zhao, P. et al. Dynamic restructuring of nickel sulfides for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nat Commun 15, 5336 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49015-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-49015-4
