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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

与“正常”器件结构相比，具有“倒置”结构的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 具有更高的能量转换效率 (PCE) 和运行稳定性，是实现这一新兴光伏技术商业化的关键途径。目前，由于空穴选择层（HSL）和缺陷钝化策略的发展，它们的PCE超过25％。特别是，基于自组装单分子层（SAM）的HSL因其适当的能级以实现有效的载流子提取和低非辐射复合损失的优势，已广泛应用于最近报道的高效倒置PSC中。

关键问题

然而，倒置PSC的性能和稳定性提高仍存在以下问题：

1、SAM上直接沉积高质量钙钛矿薄膜存在挑战

常用的SAM，例如 [4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸 (Me-4PACz)，在基底上表现出不均匀分布和对钙钛矿前体的表面润湿性差。这些特性使得在Me-4PACz上直接沉积高质量钙钛矿薄膜成为一项挑战。

2、界面损失导致PSC器件的PCE和稳定性受阻

SAM的界面不均匀性和表面润湿性差导致低制造产量和埋置界面处不希望的界面损失，尤其是在制造大面积器件时，这严重阻碍了PCE和稳定性的提高。    

新思路

有鉴于此，华中科技大学陈炜、刘宗豪等人报告了倒置PSC中埋入式界面处的分子杂化，通过将多羧酸官能化的芳香族化合物4,4’,4”- 38 腈三苯甲酸 (NA) 与流行的 SAM [4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9- 39 基)丁基]膦酸 (Me-4PACz) 共组装以改善异质结界面。Me-4PACz与NA的分子杂化可以显著改善界面特性。由此产生的倒置PSC显示出创纪录的26.54%的稳态效率。至关重要的是，该策略可与大规模制造无缝衔接，使倒置微型模块的PCE达到最高认证水平 22.74%（孔径面积：11.1 cm²）。该设备在环境空气中运行1个太阳辐射超过2,400小时后，仍保持了其初始PCE的96.1% 。

技术方案：

1、通过理论计算筛选混合SAM

作者通过理论计算来设计混合 SAM，结果表明 NA-Me二聚体的形成可以破坏Me-4PACz四聚体，有助于减少其聚集并使其分布均匀。    

2、探究了埋入式界面质量

作者表征了HSLs的润湿性对钙钛矿质量的影响，结果表明混合SAM策略可以释放钙钛矿薄膜的残余拉伸应力，有利于PSC的效率和稳定性。

3、分析了界面能损失减少

作者通过实验表征和理论计算，发现基于NA-Me的钙钛矿薄膜有效降低了非辐射复合损失，Me-4PACz的π环在钝化VPb²⁺深陷阱方面发挥重要作用，减少了非辐射复合。

4、表征了设备的性能

作者制作了一种具有特定结构的倒置型钙钛矿太阳能电池和微型模块，获得了高设备性能和湿热条件下的长时稳定性。

技术优势：

1、提出了混合SAM策略改善了不均匀性和润湿性的问题

作者报告了一种混合SAM策略，利用 Me-4PACz 层中的 NA 分子，钙钛矿溶液在HSL上的润湿性得到改善，由于Me-4PACz与NA分子中的三苯胺部分相互作用，使Me-4PACz的分布均匀化，从而减少NiO/钙钛矿界面处的非辐射复合。

2、获得了高性能和高稳定性的倒置钙钛矿器件

基于甲脒-铯 (FACs) 钙钛矿的倒置器件，在小面积PSC和孔径面积为11.1 cm²的微型模块中，分别实现了26.69%的最佳PCE和1.201 V的高开路电压 (V_OC)和23.06%。此外，设备在湿热测试条件下表现出长时稳定性。

技术细节

混合SAM的理论筛选    

为了设计混合 SAM，作者基于10 nm×10 nm钙钛矿和NiO表面建立了钙钛矿/SAMs/NiO 异质结的分子模型，以了解在钙钛矿和NiO薄膜之间形成混合SAM层时，Me-4PACz与三种羧酸官能化芳香分子之间的相互作用。分子动力学 (MD) 模拟表明，Me-4PACz 可以形成二聚体、三聚体和四聚体，这可能导致在钙钛矿底面形成纳米空隙。在 Me-4PACz 中添加NA和TA可以得到更紧凑的混合HSL。在分子构型方面， DFT计算表明， NA-Me二聚体的形成可以破坏Me-4PACz四聚体，有助于减少其聚集并使其分布均匀，从而在埋层界面处形成致密均匀的NiO / SAMs HSL。

图  HSL异质结的计算机模拟

埋入式界面质量

此外，在Me-4PACz层中引入羧酸可以增强钙钛矿前体在NiO/SAM基底上的润湿性，这有助于提高所得钙钛矿薄膜的表观覆盖率。作者通过无损伤剥离技术制备样品来表征HSLs的润湿性对钙钛矿质量的影响，结果表明沉积在 TA-Me或NA-Me SAM上的钙钛矿薄膜的暴露底面显示出更致密和更光滑的薄膜形貌，没有明显的纳米空隙。形貌的改善与埋层区域钙钛矿薄膜的结晶性有关， GIWAXS测量结果均表明钙钛矿晶体没有择优取向，使用混合 SAM 显著改善了埋层区域钙钛矿薄膜的晶体结晶度。总之，混合 SAM 策略可以释放钙钛矿薄膜的残余拉伸应力，有利于PSC的效率和稳定性。

图  钙钛矿基底区域的形貌和结构

减少界面能损失    

混合自组装单层(SAM)通过膦酸和羧酸锚定基团在NiO表面形成均匀分布，并通过XPS光谱确认。不同SAM的分布均匀性影响NiO表面电位，其中NA-Me样品显示出更均匀的分布和更强的吸附能，从而增强了整体结合效果。作者使用FLIM技术检查了不同HSL上的钙钛矿薄膜底面均匀性，发现基于NA-Me的钙钛矿薄膜具有更好的均匀性和增强的光致发光(PL)寿命，有效降低了非辐射复合损失。UPS结果表明，NA-Me改性NiO时，NiO和钙钛矿价带之间的空穴提取能量差最小，有利于空穴提取。通过测量PLQY，发现NA-Me样品具有最高的PLQY值和最小的非辐射复合导致的VOC损失。使用SRH模型量化了NA-Me对钙钛矿薄膜复合率的影响，观察到NA-Me样品的浅陷阱能级捕获率和非辐射复合率均小于Me-4PACz样品。DFT计算进一步研究了混合SAM与钙钛矿薄膜之间的相互作用，发现Me-4PACz的π环在钝化VPb²⁺深陷阱方面发挥重要作用，减少了非辐射复合。    

图  减少界面能损失

设备表征

最后，作者制作了一种具有特定结构的倒置型钙钛矿太阳能电池(PSC)，并通过使用不同的自组装单层(SAM)来评估器件性能。实验结果显示，使用NA-Me SAM的器件在开路电压(V_OC)和填充因子(FF)上表现最佳，从而实现了更高的光电转换效率(PCE)。特别是，NA-Me SAM的冠军器件在反向扫描下达到了26.69%的高效率和1.201V的高V_OC，且具有较低的滞后性。经过独立测试中心认证，该器件在最大功率点跟踪后达到了26.54%的稳态PCE，这是单结PSC中最高的认证效率。进一步的分析表明，NA-Me SAM有效减少了非辐射复合损失，提高了器件的稳定性。瞬态光电压(TPV)和电容电压(C-V)测量结果也证实了NA-Me SAM在抑制非辐射复合和改善电荷转移方面的作用。此外，还成功制造了高性能的微型模块，其在11.1 cm²的孔径面积下达到了23.06%的PCE。稳定性测试显示，NA-Me SAM显著提高了钙钛矿薄膜的热稳定性和光稳定性，湿热老化500小时后，基于NA-Me的器件保持了其初始PCE的97.4%，而仅使用Me-4PACz的器件仅保持了66.8%。在连续光照条件下，基于NA-Me的器件在2,400小时内保持了其初始PCE的约96.1%，表明了优异的操作稳定性。    

图  器件的光伏性能

展望

总之，作者提出的混合自组装策略克服了SAM中界面不稳定和润湿性差的问题，所制造的器件实现了高效率和良好的操作稳定性，表明使用NA-Me的界面分子混合工程时显著提高倒置PSC效率和稳定性的有效方法。

参考文献：

Liu, S., Li, J., Xiao, W. et al. Buried interface molecular hybrid for inverted perovskite solar cells. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07723-3