特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。微孔晶体材料，如金属和共价有机框架(分别为MOFs和COFs)和沸石，在传感、催化和分子分离方面有应用。通常，使用网状化学和合成后修饰可获得满足目标应用要求的特定孔径。在单一材料中实现超高精度的孔隙大小调节，以适应不同小分子的尺寸，需要材料具备连续可调的孔隙结构，这在技术上非常具有挑战性。设计材料时需要在维持结构的长期稳定性和允许局部运动以响应外部刺激之间找到平衡点，这要求材料同时具备结构刚性和局部灵活性，以实现刺激诱导的孔隙形状和大小的可调性。 开发能够根据小分子(低于4埃)的真实形状和大小进行可逆孔隙调节的晶体材料，以实现基于分子形状和大小的精确分离，这在材料科学中是一个重大挑战，尤其是在实现均匀分子大小孔隙的晶体材料的连续调整方面。有鉴于此，美国科罗拉多大学博尔德分校张伟教授和美国纽约州立大学布法罗分校于淼教授等人使用四苯氧硼酸酯连接合成了一系列离子共价有机框架，在结构刚性和局部灵活性之间保持了细致的协同作用，以实现2.9至4.0埃之间的“动态孔隙”的连续和可逆(100个热循环)可调性，分辨率低于0.2埃。这是由温度调节的高频连接器振荡的逐渐幅度变化引起的。这些热弹性孔选择性地阻断较大的分子，展示了基于尺寸的分子识别，以及分离具有挑战性的气体混合物(如氧/氮和氮/甲烷)的潜力。作者通过硼化学合成了一系列晶体离子共价有机框架(ICOFs)，实现了结构刚性与分子柔韧性的平衡，通过多种表征验证了其化学结构和结晶度，证明了该方法的通用性。 作者发现ICOFs孔径随温度变化而变化，通过改变温度，可在2.9到3.8 Å范围内精确调节孔径。作者通过AIMD模拟，研究了ICOF-103-Li晶体孔径随温度变化的影响，表明其动态孔隙尺寸由温度调节的振荡幅度决定。4、证实了温度调节的ICOFs可以精确地识别小分子通过精确控制温度，实现了ICOF-103-Li和ICOF-103-Na的热调节分子筛分，证实了ICOFs显示出优异的结构稳定性和可逆性。作者通过硼化学的创新应用，成功合成了一系列新型的晶体离子共价有机框架(ICOFs)，这些材料结合了共价聚合和层间离子偶极子相互作用，实现了结构上的远程刚性和局部柔韧性的精细平衡。2、实现了＜0.2Å的分辨率，展现了超精确孔隙可调性本工作合成的ICOFs展现出了可逆的、超精确的孔隙尺寸调节能力，能够实现小于0.2 Å的分辨率，这在孔隙调节精度上是一个显著的创新，为精确控制材料的孔隙结构提供了新的可能性。作者报告了一种创新策略，通过硼化学合成了一系列晶体离子共价有机框架(ICOFs)，实现了结构刚性与分子柔韧性的平衡。ICOF-101-Na的合成采用对苯二酚和硼氢化钠，通过精确的化学计量比在乙腈中加热，得到高收率的ICOF-101-Na。通过红外光谱、固态核磁共振谱(NMR)和粉末X射线衍射(PXRD)图谱验证了其化学结构和结晶度。ICOF-101-Na展现出高度对称的化学环境和强共价连接的四面体节点。通过Pawlay拟合和变温PXRD实验，证实了ICOF-101-Na的层状二维(2D)结构和热稳定性，为精确可调孔隙材料的开发提供了新途径。 作者研究了ICOF-103-Na和ICOF-103-Li的气体吸附行为，发现这些ICOFs具有高度结晶性和多孔性，能在不同温度下实现对小分子气体的可逆吸附和分离。在25°C时，ICOF-103-Li能吸附N2和CH4，但随着温度升高，其孔隙对CH4的吸附率显著下降，而N2吸附率变化较小，表明孔径随温度变化而变化。通过改变温度，ICOF-103-Li的孔径可在2.9到3.8 Å范围内精确调节，而PXRD未观察到结构变化，暗示孔径变化可能由局部分子运动引起。这一发现为设计具有温度响应性孔径调节功能的多孔材料提供了新策略。 作者通过从头算分子动力学(AIMD)模拟，研究了ICOF-103-Li晶体孔径随温度变化的影响。模拟显示，ICOF-103-Li在x-y平面呈层状结构，具有z方向的孔隙，这些孔隙的直径与小气体分子相似。温度升高导致四边形子结构发生瞬态振荡运动，振荡幅度的增大导致孔径收缩，与实验气体吸附结果一致。理论计算表明，孔径可调性在气体分子微小尺寸差异范围内，振荡频率高达~1013 s−1，可能阻碍气体分子进入孔隙。因此，ICOFs的动态孔隙尺寸由温度调节的振荡幅度决定，实现了超高精度的可调性，允许小于0.2 Å的分子识别分辨率。 通过精确控制温度，实现了ICOF-103-Li和ICOF-103-Na的热调节分子筛分（TRMS）。ICOFs表现出层状结构和温度依赖的孔径变化，通过局部分子运动，实现了强共价键与弱离子偶极子相互作用的协同效应。温度升高导致孔隙收缩，使得ICOFs能够根据分子尺寸选择性吸附，例如在70°C时ICOF-103-Li对N2/CH4的选择性显著提高。经过多次加热-冷却循环测试，ICOFs显示出优异的结构稳定性和可逆性。此外，ICOFs在工业气体分离方面展现出巨大潜力，特别是在具有挑战性的O2/N2和N2/CH4分离上，通过TRMS机制在特定温度下实现了高选择性。 图 温度变化对ICOFs吸附行为的影响及其与已有吸附剂的比较总之，作者报道了通过简单的动态硼酸盐化学，由易于获取的二醇构建块合成的ICOFs具有可逆的、超高精度的孔隙可调性。由于ICOFs中强共价键和弱离子偶极子相互作用的精细协同作用，当温度从25°到95°C变化时，在孔径范围为2.9至4.0 Å的微孔调节，分辨率<0.2 Å。这种精确的、温度相关的孔隙收缩由快速的局部连接振荡控制，其振幅随温度变化而变化，以调节ICOFs中的孔隙。此外，ICOFs在保持精确的、可逆的孔隙可调性的同时，表现出优异的结构稳定性(至少可达100次热循环)。 Yiming Hu，et al. Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks. Science, 2024,384(6703):1441-1447.DOI: 10.1126/science.adj8791https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8791
