第一作者：Zhenyuan Teng, Hongbin Yang, Qitao Zhang
通讯作者：刘彬教授、苏陈良教授、Teruhisa Ohno教授
通讯作者单位：香港中文大学、深圳大学、日本九州工业大学
AuKPCN光催化H2O2和生成·OH
图2. AuKPCN光催化生成·OH和H2O2
催化剂的制备。通过氮化碳（PCN）与Au之间的强配位钝化N原子位点，使用kBr提供K原子与PCN反应生成KPCN。随后，通过HAuCl4与KPCN简单浸渍，将原子分散Au修饰在KPCN上，命名为AuKPCN。与此同时，制备了多个对照组光催化剂，分别为PCN，KPCN，AuPCN（Au直接修饰在PCN）。
研究不同氧化电位的有机供体参与光催化氧化反应制备H2O2的性能。优化后的Au含量为0.11 wt. %，而且AuKPCN和KPCN催化剂在光催化反应前后，样品的K含量不变。在波长在400-420 nm可见光区间内进行10 min光催化反应时，AuKPCN样品的量子产率达到85 %。
不同有机供体产生的H2O2数量基本一致，这个现象说明AuKPCN的光氧化反应与有机氧化物供体的电极电势无关。作者进行自由基捕获实验，发现只有·OH自由基产生，没有O2或H2O2生成，这说明AuKPCN光催化氧化生成的物种是·OH。
进一步测试AuKPCN的生成·OH量子产率，AuKPCN生成·OH的量子产率接近85 %，对比光催化剂（KPCN, AuPCN, PCN）基本没有光催化活性。与参考文献进行对比，发现AuKPCN生成·OH或H2O2的量子效率是最高的。
由于强氧化性·OH能够与H2O2反应，尤其是在体系没有有机供体存在的时候。
催化剂结构表征
图3. AuKPCN结构表征
为了理解AuKPCN具有的优异光催化活性，作者对催化剂的结构进行仔细表征。XRD和HRTEM表征说明KPCN和AuKPCN具有优异的结晶度，而且呈现二维片状形貌。通过HRTEM以及电子衍射图案表征，发现KPCN与报道的K-PHI基本相同，K元素进入骨架结构内，而且K与N之间形成强相互作用。
使用FTIR和XPS表征样品内Au、K、PCN之间的相互作用，发现K物种与Au之间没有电子相互作用。通过固体核磁表征（ss-NMR）PCN、KPCN、AuKPCN样品的Au配位环境。发现Au能够修饰在KPCN的骨架上，导致C在172 ppm的峰降低，同时在111 ppm产生一个新峰。作者通过DFT理论计算，进一步说明111 ppm位置的峰能够对应于Au和C之间的相互作用产生。
此外，通过XANES的Au L3光谱表征AuKPCN的Au原子价态，发现AuKPCN的白边比AuPCN的白边强度更低，说明AuKPCN的Au价态更低。AuKPCN和AuPCN样品的Au价态分别为+0.7和+1.9。
AuKPCN的光化学性质和光物理性质
图4. AuKPCN的激发态性质
表征PCN、KPCN、AuPCN、AuKPCN样品的光学性质，解释低价态Au对于1e-光催化WOR反应的催化作用。
通过DFT计算模拟，研究不同氧化态的Au位点对于激发态性质的影响。测试结果显示，当6s轨道的电子分布在AuKPCN骨架内，Au的价电子能够在能量高于C 1s和N 1s位置产生多个新的电子态。但是AuPCN样品的PDOS计算结果显示Au 5d分子轨道主要分布在能量低于N 2p的位置。这个结果说明低价态Au的价电子能够参与光氧化反应。通过TDDFT研究激发态性质，同样说明低价态Au能够产生显著的影响。此外，作者通过研究电子-空穴距离的方式研究Au物种是否能够参与光氧化反应，结果显示当电子-空穴距离为50，AuKPCN的电荷分离比AuPCN的电荷分离高3倍，这个结果说明AuKPCN更容易生成氧化性空穴位点。
光催化机理和光催化应用
图5. AuKPCN光催化水氧化和氧还原
通过原位FTIR光谱表征研究光催化机理。水分子在PCN，KPCN，AuPCN表面的吸附作用非常弱，但是在AuKPCN样品的1600 cm-1位置能够发现明显的水分子吸附峰。使用H218O同位素标记方法研究水分子的氧化反应。发现C=O18和C-O18H的伸缩振动和弯折振动峰位置比C=O16和C-O16-H的峰位置偏移，同时C-C的峰对于H2O18和H2O16没有明显区别。通过ESR表征进行结合，说明Au与KPCN结合有助于促进光催化1e-生成·OH。
图6. AuKPCN的光催化机理
参考文献及原文链接
Teng, Z., Yang, H., Zhang, Q.et al. Atomically dispersed low-valent Au boosts photocatalytic hydroxyl radical production. Nat. Chem. (2024).
DOI: 10.1038/s41557-024-01553-6
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01553-6
