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原创丨米测MeLab
编辑丨风云
研究背景
甲基铝氧烷(Methylaluminoxane, MAO)是三甲基铝部分水解的产物，分子式近似为[AlO(CH3)]x，在20世纪80年代初由Kaminsky及其同事发现后，极大地改变了化学工业。由于其在激活单位点烯烃聚合预催化剂方面的优越性能，MAO成为每年生产数百万吨聚烯烃的“主力”。
关键问题
然而，MAO精确结构和活化机理的研究仍存在以下问题：
1、MAO的精确结构目前仍知之甚少
尽管在过去的几十年里取得了进展，但对MAO的结构仍然知之甚少。这些信息的缺乏在很大程度上限制了对MAO形成的化学性质、活性位点的性质、催化剂活化机制以及优化MAO衍生催化剂体系的途径的理解。
2、MAO的结构信息存在争议
获取MAO结构信息面临凝胶过程挑战，活性分子易聚集成不溶性产物，形成多种寡聚体，阻碍了其结构与反应性研究。尽管存在多种分子结构假设，包括环状和线性，但缺乏共识，最新研究倾向于MAO具有片状结构。
新思路
有鉴于此，美国埃克森美孚技术与工程公司Lubin Luo、Alexander V. Zabula等人报道了活性MAO组分的晶体学表征，揭示了一个离散的二维片状团簇[Al33O26(CH3)47][Al(CH3)3]2，具有两个三甲基铝单元Al(CH3)3，配位到两个不饱和铝位点。该结构数据与假设一致，即活性位点携带Al(CH3)3并提供[Al(CH3)2]+用于预催化剂活化。量子化学计算揭示了[Al(CH3)2]+提取的最佳位置(吉布斯自由能变化为每摩尔0.0千卡)。用结晶MAO活化的茂金属烯烃聚合试验表明，结晶MAO的烯烃聚合活性高于商品MAO。
技术方案：
1、分析了MAO晶体学信息
作者成功实现了MAO分子的结晶，通过精确调节OMTS与MAO的比例获得了单一均质的结晶产品。
2、研究了MAO的固态结构
作者通过单晶X射线衍射揭示了MAO分子的精确结构，并通过量子化学计算支持了[Al(CH3)2]+的释放机制。
3、探究了预催化激活过程
作者通过量热测试验证了分离MAO晶体的催化活性，证明了分离的MAO簇是散装MAO溶液中的活性成分。
技术优势：
1、首次通过单晶X射线衍射技术成功解析了MAO分子的精确结构
在用八甲基三硅氧烷(OMTS)处理商业溶液后，发现了MAO分子结晶的合适环境，首次通过单晶X射线衍射技术成功解析了MAO分子的精确结构，为理解其化学行为提供了新的视角。
2、实现了单一同质结晶，提供了均一的结构研究样品
作者通过精确调节OMTS与MAO的比例，实现了不同大小的MAO阴离子对和中性MAO簇的选择性结晶，确保了溶液中单一产品结晶，为MAO的结构研究提供了均一的样品。
技术细节
MAO晶体学分析
本研究通过创新的八甲基三硅氧烷(OMTS)处理方法成功实现了MAO分子的结晶。作者采用的离子对稳定化策略，将MAO分子转化为由OMTS稳定的离子对，有效控制了结晶过程中的化学组成。通过精确调节OMTS与MAO的比例至0.95，得到了由不同大小的MAO阴离子对和中性单尺寸MAO簇组成的溶液。在环境条件下，溶剂缓慢蒸发，促使对空气和水分极为敏感的MAO晶体沉淀。这些晶体的X射线衍射研究揭示了中性MAO分子与溶剂化甲苯分子形成的离散二维(2D)团簇结构。此外，三个独立批次的晶体筛选验证了溶液中单一产品结晶的一致性，结晶的MAO团簇与电喷雾电离研究中观察到的离子组成相匹配，为MAO的结构和性质研究提供了重要信息。
图 提出的MAO结构
图 晶体学的结果
固态结构
本研究通过单晶X射线衍射揭示了MAO分子的精确结构，发现甲苯和MAO分子在晶格中形成层状致密结构，MAO簇呈鞍形，内部由亲水性Al/O核心和疏水性甲基壳层组成。二维结构特征为六元环排列，且存在开放位点。特别地，MAO分子的活性位点具有强刘易斯酸性Al中心，能提供[Al(CH3)2]+阳离子。量子化学计算支持了[Al(CH3)2]+的释放机制，且阳离子释放为热中性过程。此外，研究还阐明了商业MAO溶液中可溶性活性成分与不溶性凝胶部分的组成差异，为理解MAO的结构演化和催化活性提供了重要信息。
图 计算研究及激活机制
预催化激活
作者通过量热测试验证了分离MAO晶体的催化活性，溶解于甲苯中的晶体模拟商业MAO溶液，其在1-己烯聚合反应中表现出与传统预催化剂相当的活化效果和产率。MAO晶体的碳铝比与商业溶液相近，且在乙烯/1-辛烯共聚中活性提高27%。这些结果为设计新型高效活化剂提供了科学依据，有助于开发具有更高活性、稳定性的下一代催化剂，推动可降解等先进材料的生产，并可能减少活化剂生产和储存中的资源消耗，为催化技术和聚烯烃化学的应用开辟新方向。
图 提出MAO形成和结构演化的机制
展望
总之，本工作报道了活性MAO组分的晶体学表征，所得结果为合理设计更高效的催化剂活化剂和更好地理解用于生产商品聚合物的工业重要反应的机理提供了进一步的启发。对MAO活性位点组成的深入了解将导致下一代活化剂的开发，这些活化剂具有更高的活性、稳定性和官能团耐受性，可用于生产新型先进材料，包括可降解聚合物。总的来说，活性位点组成和相关的活化机理有望为开发新的催化技术和在聚烯烃化学内外寻找更广泛的应用提供指导。
参考文献：
Lubin Luo, et al. Structure of methylaluminoxane (MAO): Extractable [Al(CH3)2]+ for precatalyst activation. Science, 2024, 384(6703):1424-1428.
DOI: 10.1126/science.adm7305
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm7305
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