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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

金纳米颗粒(NPs)由于其在各个领域的潜在应用，几十年来一直是人们研究的热点。形状和大小可控的胶体纳米晶体(NCs)的合成被认为是一个成熟的研究领域，并于最近获得了诺贝尔化学。人们普遍认为，表面配体可以通过优先结合在某些晶体表面上，从而改变其表面能来影响NC的生长。金纳米粒子及其表面配体和溶剂之间的相互作用对其性能有重要影响。

关键问题

然而，金纳米颗粒配体的研究仍存在以下问题：

1、单粒子水平下的配体结构和分布解析仍难以实现

尽管光谱和散射技术已被用于研究它们的系综结构，但在纳米尺度上对这些过程的全面理解仍然具有挑战性。现有表征技术无法在单粒子水平上揭示配体在金纳米棒表面的局部结构和分布，需要能够提供更高分辨率和对比度的成像技术。

2、目前TEM成像条件下的样品存在制备和稳定性问题

电子显微镜使表征局部结构和组成成为可能，但由于对比度不足、电子束灵敏度和对超高真空条件的要求，限制了对动态方面的研究。    

新思路

有鉴于此，比利时安特卫普大学Sara Bals等人研究表明，通过开发高质量的石墨烯液体电池，可以克服电子显微镜对比度不足、电子束灵敏度和对超高真空条件的要求等限制，并在液体环境中研究金纳米颗粒周围和配体-金界面的配体结构。利用这种石墨烯液体电池，直接可视化了金纳米棒表面配体分布的各向异性、组成和动力学。结果表明表面活性剂的胶束组织模型。这项工作为胶体纳米颗粒周围配体的分布提供了可靠且直接的可视化。

技术方案：

1、表明了液态环境对配体测量的重要性

作者通过石墨烯TEM网格结合石墨烯封装方法，对CTAB覆盖的金NRs的表面配体壳层进行了细致观察和测量，强调了液体环境对配体壳层厚度测量的重要性。

２、研究了配体壳层的组织    

作者探讨了CTAB壳层在金纳米棒(NRs)表面的不均匀性和可变性，证实了CTAB胶束可能存在于金表面且不完全连接的模型。

3、观察了液体池的动态运动

作者通过GLC直接观察了CTAB分子动态形成胶束的过程，胶束的初始尺寸为12.9 nm × 8.8 nm，长径比为~1.5。

4、分析了金NR表面配体组成及分布

作者EDX-STEM揭示了CTAB壳层在金NRs表面的化学性质，显示银离子与溴形成配合物，且配体密度在尖端和侧面不同。

技术优势：

1、实现了在液体环境中对低对比度的CTAB配体直接成型

作者展示了使用透射电镜来研究石墨烯液体电池(GLCs)内单晶(SC)金核磁共振上的配体，通过改进的石墨烯转移技术，成功制备了高质量的石墨烯液体电池（GLCs），这使得在液体环境中对低对比度的CTAB配体进行成像成为可能。

2、实现了液体环境中的CTAB胶束动力学研究

作者利用GLCs在液体环境中对CTAB胶束的动力学进行了初步研究，这有助于理解胶体金纳米棒（NR）分散体中的CTAB胶束行为，为揭示CTAB在金核磁共振生长过程中的作用提供了新的视角。

技术细节

配体的可视化:从干燥状态到液体环境

通过银辅助晶种生长法成功制备了单分散的SC金纳米棒(NRs)，并在CTAB溶液中洗涤再分散。研究中采用了石墨烯TEM网格作为观察平台，结合石墨烯封装(GLC)方法，对CTAB覆盖的金NRs的表面配体壳层进行了细致观察和测量。结果表明，CTAB壳层厚度在不同条件下存在显著差异，液体量对壳层厚度的测量有重要影响。在较厚的GLC中，尖端的CTAB壳层厚度(3.22±0.08 nm)明显小于侧面(3.71±0.08 nm)；而在较薄的GLC中，CTAB壳层厚度在尖端和侧面分别为2.61±0.23 nm和3.02±0.18 nm，显示出部分水化的特征。这些发现强调了在干燥状态下对TEM测量的配体分布进行解释时需谨慎，并指出了液体环境对配体壳层厚度测量的重要性。    

图  CTAB配体金核磁共振在石墨烯网格和液体环境下干燥状态的TEM研究比较

配体壳层的组织

接着，作者探讨了CTAB壳层在金纳米棒(NRs)表面的不均匀性和可变性。使用AC-HRTEM技术在石墨烯封装条件下观察到CTAB壳层厚度和组织在不同NRs上存在显著差异，提示了壳层在尖端和侧面的厚度不一致，以及可能受到曲率和表面性质的影响。研究还考虑了干燥效应和电子束效应对观察结果的影响，通过控制电子剂量并进行验证实验，确保了成像的准确性。此外，尽管GLC内部压力高，CTAB配体未发生变形，证实了CTAB胶束可能存在于金表面且不完全连接的模型。    

图  用CTAB配体盖顶的不同金核磁共振在液体环境中的AC-HRTEM图像

液体池的动态运动

CTAB分子在水中浓度为1mm (CTAB的临界胶束浓度)时，预计会以动态方式自发形成胶束。由于缺乏能够在相关条件下进行调查的局部表征技术，以前没有证明可以直接可视化这些动力学。GL中的液体环境使得能够克服这些限制，成功观察到胶束结构，甚至能够跟踪其在GLC中的运动。作者发现胶束的形状在与相邻的金NR碰撞之前类似于椭球。胶束的初始尺寸为12.9 nm × 8.8 nm，长径比为~1.5。CTAB胶束的大小略大于浓度为1 mM时的预期大小，但由于GLC的随机形成，预计GLC内溶液的总浓度会出现局部偏差，从而导致不同液体细胞的CTAB浓度不同。此外，还可以观察到胶团在表面上附着在金NR上时发生了变形。    

图  GLC中CTAB胶束的动态运动

金NR表面配体组成及分布    

通过EDX-STEM成像技术，作者深入研究了CTAB覆盖的金纳米棒(NRs)的化学性质。在液体环境中，高质量石墨烯封装(GLC)确保了测量的准确性，避免了电子束引起的碳积聚。测量结果显示，氧的K-edge X射线强度比证实了GLC内部液体的存在。重要的是，溴和银均覆盖在金NR表面，表明银离子可能与溴形成配合物。EDX结果进一步量化了Ag-CTAB配合物的排列，显示尖端的Ag-CTAB密度低于侧面，支持了Ag-CTAB配合物在合成过程中可能阻断特定面的假设。

图  石墨烯GLC中CTAB包封金NR的EDX-STEM分析

展望

总之，本研究证明了在液体环境下研究金纳米碳和表面配体之间界面的重要性。通过利用基于高质量石墨烯转移的GLC，发现CTAB配体在金NR表面的分布具有各向异性。作者直接观察了CTAB胶束在液体环境下的动力学，表明配体外壳不是静态的，结构变化可能会频繁出现。高质量GLCs的使用为胶体NPs周围的配体分布提供了可靠和直接的可视化。

参考文献：

Pedrazo-Tardajos, A., Claes, N., Wang, D. et al. Direct visualization of ligands on gold nanoparticles in a liquid environment. Nat. Chem. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01574-1