1.Nature Chemistry：碳硼烷配体修饰磷催化活化氢气催化过程在很大程度上受到过渡金属复合物的作用，能够模拟过渡金属复合物的主族化合物受到人们的广泛关注。主族化合物有可能代替或者补充过渡金属化合物的催化。虽然人们发现一些主族化合物能够通过氧化加成反应活化氢气，但是如何实现主族化合物的加氢催化反应过程仍非常困难和挑战。有鉴于此，特拉维夫大学Roman Dobrovetsky等报道2,6-双（碳硼烷）吡啶作为pincer配体结合的有机磷阳离子的合成、分离、表征，并且研究这种有机磷阳离子通过氧化加成反应活化氢气。1)合成的2,6-双（碳硼烷）磷阳离子能够将PIII阳离子对H-H化学键进行氧化加成，生成二氢磷阳离子。而且这种有机磷阳离子能够对C=C双键和稠环芳烃进行催化加氢。这种有机磷化合物能够在单个分子实现活化H2，而且能够作为催化剂进行催化加氢。这项研究说明主族化合物有可能作为加氢催化剂。2)作者合成了结构限域且修饰pincer配体的有机磷阳离子，机理研究结果显示其分解H2的过程是亲电活化驱动。 Bawari, D., Toami, D., Jaiswal, K. et al. Hydrogen splitting at a single phosphorus centre and its use for hydrogenation. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01569-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01569-y2.Nature Commun：激光诱导plasma甲烷干法重整甲烷干法重整反应是个发热量较高的过程，甲烷干法重整反应受到热力学反应的局限。有鉴于此，北京大学马丁教授、济南大学Lili Zhao、Weijia Zhou等提出创新的甲烷干法重整催化反应技术，这种技术使用16 W激光，价格便宜的Mo2C催化剂，在温和反应条件进行甲烷干法重整催化。1)脉冲激光具有Mo2C催化剂表面产生局域温度升高和生成*CH plasma的双重功能，因此能够活化CH4和CO2分子，显著增强甲烷干法重整的反应速率。2)激光能够通过热电子发射（thermoionic emission）和离子化直接将CH4产生*CH plasma，这个过程避免传统的逐步脱氢，避免甲烷重整反应的决速步。这个反应过程能够保持氧平衡的环境，避免Mo2C催化剂失活。激光-DRM催化反应得到较高的产率，H2和CO的产率分别达到14300.8 mmol h-1 g-1和14949.9 mmol h-1 g-1，能量效率达到0.98 mmol kJ-1，这项技术为高能量催化体系提供一种可行的替代。 Li, Y., Liu, X., Wu, T. et al. Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane. Nat Commun 15, 5495 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49771-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-49771-33.福州大学Nature Commun：四组分Ni催化合成二烯烃 通过炔烃的1,2-双官能团化能够直接生成含有多个取代基的烯烃化合物，但是如何在同一个催化反应体系同时对两个炔烃进行顺式和反式选择性的串联催化仍具有非常大的难度和挑战。有鉴于此，福州大学宋秋玲教授、重庆大学/郑州大学蓝宇教授等报道Ni催化四组分反应，使用两个端炔烃、芳基硼氧化合物、烷基碘氟化物原料，合成多官能团修饰1,3-烯烃。1)该反应过程生成三个C-C化学键，实现了模块化合成1,3-二烯烃化合物，该反应具有优异的化学选择性，位点选择性和优异的立体选择性。通过控制实验提出该反应的可能机理，通过DFT里理论计算揭示该反应能够实现四组分反应的原因。2)通过这种方法合成含有1,2,3,4-位点修饰官能团的1,3-二烯烃的生物活性化合物，这有助于复杂结构分子骨架，为医药化学提供发展的机会，而且这个反应方法能够对复杂分子进行后期官能团转化。 Chen, S., Wang, YN., Xie, J. et al. Chemo-, regio- and stereoselective access to polysubstituted 1,3-dienes via Nickel-catalyzed four-component reactions. Nat Commun 15, 5479 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-49870-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-49870-14.熊宇杰Sci. Adv.：通过晶格氧环路实现高效、选择性和稳定的光催化甲烷与乙烷偶联 光催化甲烷氧化偶联(OCM)用于多碳(C2+)产品演化是一种有前途的可持续生产增值化学品的方法，但由于其内在活性低，仍然具有挑战性。在这里，中科大熊宇杰教授，刘东, 张宁等人展示了氧化铋(BiOx)和金(Au)在二氧化钛(TiO2)基底上的集成，通过合理的催化位点工程实现了光催化OCM的高转化率、产品选择性和催化耐久性。1）机理研究表明，BiOx中的晶格氧被有效激活为局部氧化剂以促进甲烷解离，而Au控制甲基转移以避免不良的过度氧化并促进碳碳偶联。2）最佳Au/BiOx-TiO2混合物在流动反应器中提供20.8毫摩尔/克/小时的转化率，C2+产品选择性高达97%。更具体地说，OCM过程中晶格氧的真正参与是通过Mars-vanKrevelen机制引入的分子氧进行化学循环，从而赋予催化剂优越的稳定性。Guangyao Zhai, et al, Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping, Sci. Adv. 10, eado4390 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ado4390https://www.science.org on June 29, 2024含有5种或者更多元素以随机排列/晶格形式组成的高熵材料能够通过特定元素或者不同元素组成呈现协同作用。这对于多金属元素化合物形成结构/成分复杂材料非常重要，这是因为在这些材料内混合的阳离子或阴离子能够竞争方式影响整体的性质。有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学Raymond E. Schaak等报道合成高熵稀土氧卤化物纳米粒子的方法。1)作者合成了(LaCePrNdSmEuGdDyHoErYbScY)OCl，这种高熵合金氧卤化物均匀的含有13个稀土元素。通过研究不同的时间点，发现通过核壳相互扩散方式，原位形成核@壳@壳结构中间物种，从而产生5元金属氧卤化物(LaNdSmGdDy)OCl。2)在13个稀土金属元素的各种可能组分（7099种）中合成并表征40种不同的材料。通过能量分散X射线光谱表征验证存在大量稀土金属元素。作者验证了高熵纳米粒子内的元素分布均匀，而不是物理混合。对5元金属氧卤化物以及13元金属氧卤化物高熵合金纳米粒子的能带进行表征，结果显示(LaCePrNdSmEuGdDyHoErYbScY)OCl的能带明显变窄，但是(LaNdSmGdDy)OCl的能带并没有明显变窄。Charles H. Wood and Raymond E. Schaak*, Synthetic Roadmap to a Large Library of Colloidal High-Entropy Rare Earth Oxyhalide Nanoparticles Containing up to Thirteen Metals, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06413https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c064136.JACS：Br影响卤化物钙钛矿的相变和热稳定性混合阳离子和混合卤素的铅卤化物钙钛矿具有光伏应用前景，许多重要的铅基钙钛矿都是由Cs、Pb、I、Br元素组成。但是人们对于Br对碘含量较高的钙钛矿结构的稳定性影响并不清楚。有鉴于此，佐治亚理工学院Juan-Pablo Correa-Baena等研究目前常见的Cs0.17FA0.83PbI3 钙钛矿相变和温度之间关系随着碘替代为溴的变化。1)通过对结构表征、荧光成像、XPS等表征技术，以及第一性原理计算，发现Br能够降低晶相稳定性，改变相变产物。研究结果显示，Br能够在暴露高温时产生空位，导致不可能的相变形成PbI2。当不含Br的钙钛矿材料相变得到4H-FAPbI3等六方晶相。 2)这项工作说明添加Br对于钙钛矿晶体热力学稳定性的重要作用，有助于理解混合阳离子和混合卤素钙钛矿体系的复杂相变过程以及二次相变。Diana K. LaFollette, Juanita Hidalgo, Omar Allam, Jonghee Yang, Austin Shoemaker, Ruipeng Li, Barry Lai, Benjamin Lawrie, Sergei Kalinin, Carlo A. R. Perini, Mahshid Ahmadi, Seung Soon Jang, and Juan-Pablo Correa-Baena*, Bromine Incorporation Affects Phase Transformations and Thermal Stability of Lead Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04508https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c045087.韩宇Angew：Cu/Fe-HZSM-5双金属位点催化甲烷制备乙酸 乙酸是重要的工业传统化学品，乙酸的传统制备需要使用贵金属催化剂和均相催化反应过程，这种均相催化反应对装备的要求较高，而且很难符合可持续发展的需求。通过甲烷直接液相羰基化反应能够作为制备乙酸的替代反应，甲烷液相羰基化反应能够使用丰富的天然气，而且具有条件温和、反应直接的优势。但是目前大多数催化剂在这种反应过程中由于催化剂的活性位点较少，而且反应容易生成C1氧化衍生物，导致乙酸产量非常低。这种缺点导致甲烷直接液相羰基化制备乙酸难以实现工业化。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Jorge Gascon、韩宇等报道一种0.1 Cu/Fe-HZSM5-TF催化剂，这种催化剂的HZSM-5通道内具有单核Fe和单核Cu位点，在甲烷直接氧化制备乙酸的反应中得到优异性能。1)在优化的反应条件和50 ℃反应条件，0.1 Cu/Fe-HZSM-5-TF催化剂生成乙酸的速率达到40.5 mol g-1 h-1，是之前报道最好结果12.0 mmol g-1 h-1的三倍。通过详细的表征、同位素标记、DFT理论计算，说明均相Fe单核位点是CH4活化和氧化，相邻Cu位点延缓氧化反应速率，促进C-C偶联合成乙酸的过程。研究发现乙酸分子的甲基碳原子全部来自甲烷分子，羰基碳原子来自CO。2)这种双金属催化剂的设计不仅拓展了目前催化剂设计的局限，而且能够对其他烷烃进行羰基化氧化反应，这项研究说明可持续化学合成技术的前景。 Qingpeng Cheng, Xueli Yao, Guanna Li, Lirong Zheng, Guanxin Li, Kaijie Yang, Abdul-Hamid Emwas, Xingang Li, Yu Han, Jorge Gascon, Atomically Dispersed Fe-Cu Dual-Metal Sites Synergistically Boost Carbonylation of Methane, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411048https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024110488.华东师范大学Chem：具有可调节大介孔的分级多孔共价有机骨架纳米片共价有机框架（COFs）的微观结构和几何结构的同步操作对于调控应用至关重要，但其仍极具挑战性。近日，华东师范大学刘少华等人开发了一种聚合诱导的共组装方法，以构建具有可调节大中孔（7–40 nm）、固有微孔（～1.2 nm）、超薄厚度（～24 nm）和结晶壁的分级多孔COF基纳米片。1) 密度泛函理论计算和吸附实验表明，COFs中二维结构和固有微孔的互补性可以有效限制碘分子。同时，由独特介孔结构产生的暴露含氮活性位点可以强烈锚定碘物种，从而有效抑制它们的溶解和穿梭。2) 因此，作为锌碘电池的阴极，它们具有优异的倍率性能（在0.5 A g−1下为191.2 mAh g−1）和稳定的长期循环性能（20000次循环后在3 A g-1下为154.8 mAh g–1）。Lingyan Huang et.al Hierarchical porous covalent organic framework nanosheets with adjustable large mesopores Chem 2024DOI: 10.1016/j.chempr.2024.05.022https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.022
