第一作者：Chun Hu, Yangyang Zhang, Renjie Ren通讯作者：黄小青教授，谭元植教授，黄健研究员，徐吉健教授规则有序异质结纳米晶具有许多应用领域，但是由于溶液相环境中的纳米成核和生长过程难以调控，因此导致原子精度的多组分纳米结构的设计与合成非常困难。有鉴于此，厦门大学黄小青教授、谭元植教授、上海大学黄健研究员、香港城市大学徐吉健教授等报道层层自主装生长策略实现了模块化合成规则多层结构异质结纳米晶体。 作者使用Se封端剂防止纳米结构的自组装、团聚、晶相分离，根据金属-Se化学键结合强度的不同，能够对晶格金属原子移动的顺序进行排序，从而以层层生长的方式构筑规则纳米结构。通过Se封盖剂分子与Se介导的柯肯达尔效应，从而能够合成规则多层（一层~5层）纳米结构胶体纳米晶。系统合成了32个Pt基纳米晶（含有Pt, Ru, Cu, Co, Ni, Fe, Zn），合成的多金属纳米晶的内部由规则排列的Pt-M层组成，其中M=Zn, Cu, Ni, Co, Fe，内层排列的顺序为(Pt–Zn), (Pt–Cu), (Pt–Ni), (Pt–Co), (Pt–Fe)，外层为Ru。合成的多层结构纳米晶体PtRuZn-SKE（SKE，Se介导的柯肯达尔效应）在碱性聚合物电解液燃料电池中能够作为氢氧化催化剂，H2-O2燃料电池的峰值功率密度达到1.52 W cm-2，H2-空气燃料电池的峰值功率密度达到1.12 W cm-2，能够在600 mA cm-2电流密度稳定工作100 h（电压保留83.6 %）。这项合成技术为合成复杂纳米晶体材料提供结构可预期的方法。
提出了硒封盖剂和柯肯达尔效应合成多层多元金属组分Pt纳米材料的方法。作者使用Se试剂避免纳米晶的自组装或过度生长，避免相分离，通过这种方法实现了合成具有尺寸较小且组成丰富的多元金属纳米晶。作者使用H2SeO3分子作为封盖剂，合成了单一金属到五元金属的规则结构纳米晶，共合成了32个不同成分的含Pt纳米粒子。通过Se试剂的帮助，纳米晶内的原子实现了规律的层层分布，分布的规律为内层原子排列的顺序为(Pt–Zn), (Pt–Cu), (Pt–Ni), (Pt–Co), (Pt–Fe)，外层为Ru。柯肯达尔效应通常基于缺陷介导原子扩散的机制，对于含有多种原子的体系，当原子在晶格内相互竞争进行扩散的时候，在局部产生偏析现象，而且能够导致无序的金属间结构。当体系引入封盖剂，Se与不同金属之间产生强度不同的相互作用，因此能够形成控制纳米晶成核和生长。不同金属与Se之间的相互作用的区别非常明显，因为一些金属与Se具有非常强的相互作用。通过封端剂分子能够将原子的扩散从两种途径变成一种途径。当M-Se的相互作用比较适中（>-0.9 eV/atom），从而能够从外至内形成规则原子排序（Ru–Fe–Co–Ni–Pt–Cu–Zn）。
结构表征
首先合成Pt纳米晶和二元PtM (M=Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Ru)纳米晶，单一元素纳米晶和二元纳米晶的合成过程使用硒试剂并且得到尺寸较小的纳米晶。二元纳米晶体中，PtRu、PtFe、PtZn发生组装，PtCo、PtNi、PtCu生成尺寸更大的纳米晶。通过硒试剂，能够破坏自组装，比如硒试剂能够阻止PtRu形成纳米花，转而形成纳米粒子，结构表征结果显示PtRu-SKE具有核壳结构，Pt和Ru分别作为核、壳。XPS表征结果显示，在PtRu-SKE和PtRu中（PtRu样品是不加硒封盖试剂得到的），Pt0占主要成分，而且存在少量Pt2+。比较Pt0和Pt2+的比例，发现PtRu-SKE的Pt价态偏高一些。通过XANES表征进一步说明合成样品中Pt 的价态与Pt箔类似。Ru XANE表征结果显示PtRu-SKE和PtRu样品的Ru具有金属性，但是稍微呈现为氧化态，尤其是PtRu-SKE样品的氧化更加明显。在PtRu-SKE样品中，Ru更容易在Pt的表面生长。在使用硒封盖剂的情况下发现三元纳米晶（PtRuM1）、四元纳米晶（PtRuM1M2）、五元纳米晶（PtRuM1M2M3）都具有类似的层层生长现象。比如，PtRuM-SKE三元纳米晶体系中，PtNi容易成核并且生成(Pt-Ni)@Ru核壳结构；在PtRuCoCu-SKE体系和PtRuCoNiCu-SKE体系中，分别能够生成(Pt–Cu)@(Pt–Co)@Ru和(Pt–Cu)@(Pt–Ni)@(Pt–Co)@Ru结构。 这些研究现象说明硒作为封盖试剂能够控制纳米晶的成核与生长过程。分别在合成的不同时间点研究PtRuCoCuZn-SKE和PtRuCoCuZn的生长情况。当体系加入硒封盖试剂，94.03 %的Pt2+在5 min内被还原为Pt，未加入硒封盖试剂时，只有77.93 %的Pt2+还原为Pt。但是，Ru3+的还原速率在120 min的生长过程中一直非常缓慢。这说明Pt与Ru之间的还原电势具有显著区别，而且硒封盖试剂有助于不同元素之间分离。而且，当体系加入硒封盖试剂，Cu2+和Co2+的还原反应速率加快，但是Zn2+的还原速率基本不变。此外，发现硒封盖试剂能够影响纳米晶的相变。因此，硒封盖试剂在合成Pt基纳米晶的过程中起到控制成核和控制生长的作用，能够影响纳米粒子的尺寸、形貌、晶相。
理论计算研究扩散机理
作者首先研究M-Se的合成能量变化以及扩散的活化能。但是实际情况形成多层的过程中，硒封盖实际不仅能够与外层原子之间相互作用，而且对于形成层-层结构，内部原子的扩散作用起到更加重要的作用。因此，通过VASP进行DFT理论计算，进一步验证生成多层纳米结构的机理。首先硒原子接触Pt晶格表面，能够吸附在表面，随后硒原子与Pt晶格发生原子交换，原子交换到Pt晶格内的过程导致体系的能量增加2.68 eV。当硒原子在Pt表面形成一层原子覆盖层后，能够发生两个过程：(1) 硒封盖原子层能够起到筛选作用，使得与硒之间具有强相互作用的原子保留在最外层。(2) 进入Pt晶格内的原子能够通过空位诱导的原子动力学，产生可控的逆向柯肯达尔效应。Ru和Fe原子能够从Pt层拖出，从而导致金属位点的电荷密度重排。对于Co和Ni原子，对于Pt晶格的结构和电荷密度影响低于Cu和Zn，基本上不会产生明显影响。因此这种硒封盖试剂分子对原子筛分的顺序：Ru, Fe>Co, Ni>Cu, Zn。作者计算了M-Se的电荷密度差情况。通常强化学键导致更大的电荷密度波动变化。在M-Se纳米晶中，Ru和Fe具有强化学键并且导致电荷密度发生显著的重排。而且，在实验中观测发现硒能够将多种元素引入同一个纳米晶，并且阻碍晶相偏析，说明M-Se的化学键起到非常重要的作用。这个现象说明M-Se的形成能对于控制层状结构非常关键。此外，硒封盖试剂能够显著降低纳米粒子的表面能，说明封盖试剂在形貌控制中的作用。对表面能的计算结果显示，使用硒封盖试剂的表面能降低至24-31 %，因此使得小尺寸纳米颗粒的热稳定性更强。测试合成样品的碱性HOR催化活性，并且说明这种样品的优异性能。研究PtRuZn-SKE、PtRu-SKE、PtRu催化剂的性能，并且以商业PtRu/C催化剂、Pt/C催化剂对比。在H2饱和0.1 M KOH电解液使用三电极体系，测试得到催化剂的交换电流密度（jO, disk）、动力学电流密度（jk, disk）。催化剂的jo, disk顺序遵循PtRu < C-Pt/C < C-PtRu/C < PtRu-SKE < PtRuZn-SKE。PtRuZn-SKE催化剂具有最高的交换电流密度jo, disk（3.54 mA cmECSA-2），而且PtRuZn-SKE的电化学表面积（3.27 mA cmECSA-2）比PtRu-SKE（1.65 mA cmECSA-2）、PtRu（0.66 mA cmECSA-2）、C-PtRu/C（0.71 mA cmECSA-2）、C-Pt/C（0.18 mA cmECSA-2）更好。 PtRuZn-SKE催化剂的表观质量活性达到4.85 A mgPt+Ru-1，这比PtRu-SKE（1.24 A mgPt+Ru-1）、PtRu（0.1 A mgPt+Ru-1）、C-PtRu/C（0.67 A mgPt+Ru-1）、C-Pt/C（0.23 A mgPt+Ru-1）更好。进一步的组装了碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）器件并且研究电催化性能，使用PtRuZn-SKE作为阳极，60 wt % Pt/C作为阴极，H2/O2/空气（无CO2）作为反应气体。PtRuZn-SKE的性能达到1.52 W cm-2（3.8 A cm-2），性能优于C-Pt/C（0.77 W cm-2，2.0 A cm-2），优于C-PtRu/C（0.96 W cm-2，2.0 A cm-2）。在电池的电压为0.65 V，PtRuZn-SKE催化剂的电流密度能够达到0.97 A cm-2，性能优于C-Pt/C（0.74 A cm-2）或C-PtRu/C（0.47 A cm-2）。PtRuZn-SKE催化剂具有非常好的稳定性，在600 mA cm-2电流密度工作100 h后，PtRuZn-SKE催化剂的电压仍保留83.6 %。Hu, C., Zhang, Y., Ren, R. et al. A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals. Nat. Synth (2024).DOI: 10.1038/s44160-024-00598-2https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2
