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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

金属通常具有延展性和延展性，这得益于金属键合，该键涉及非局域电子和金属阳离子之间的强静电力。相反，半导体由于定向共价键或离子键而较脆，当原子滑动时会出现排斥相互作用。传统的热电材料是无机半导体，它们的变形能力有限。

关键问题

目前，热电材料的开发主要存在以下问题：

1、室温热电的塑性有限，难以满足柔性热电装置的应用需求

大多数最先进的热电材料都是无机半导体，由于定向共价键合，它们通常在室温下表现出有限的塑性，例如，拉伸应变小于 5%。

2、可选择的室温热电材料十分受限

一些具有塑性变形的五级半导体已被报道，但不幸的是，尽管柔性热电装置的应用前景广阔，但室温下具有高热电性能的材料种类有限。

新思路  

有鉴于此，哈尔滨工业大学（深圳）张倩、毛俊、中科院物理所王玉梅及吉林大学付钰豪等人发现，当沿 (0001) 平面（即 ab 平面）施加张力时，单晶Mg₃Bi₂的室温拉伸应变高达100%。这个值至少比传统热电材料高一个数量级，并且优于许多以类似结构结晶的金属。实验中，在变形的Mg₃Bi₂中发现了滑移带和位错，表明位错的滑动是塑性变形的微观机制。化学键合分析揭示了多个具有低滑移势垒能的平面，表明 Mg₃Bi₂中存在多个滑移系统。此外，滑移过程中的连续动态键合可防止原子平面的解理，从而维持较大的塑性变形。重要的是，碲掺杂单晶 Mg₃Bi₂在室温下沿ab平面显示出约55 微瓦每厘米每开尔文平方的功率因数和约 0.65 的品质因数，其性能优于现有的延展性热电材料。

技术方案：

1、证明了Mg₃Bi₂单晶的塑性变形能力

作者证实了Mg₃Bi₂单晶室温下塑性变形能力强，拉伸应变达100%，优于传统热电材料，具有应用潜力。

2、探究了Mg₃Bi₂塑性变形的微观机制    

作者通过实验观察和理论计算发现Mg₃Bi₂的塑性变形由低势垒滑移系统和混合键合特征驱动，表现出意外可塑性。

3、表征了Mg₃Bi_2−xTe_x的热电性能

作者发现Mg₃Bi₂基合金室温下热电性能优异，n型单晶各向异性显著，Te掺杂可优化性能，具有高稳定性和拉伸应变能力。

技术优势：

1、发现了单晶Mg₃Bi₂的高塑性变形能力

作者发现单晶Mg₃Bi₂在室温下沿(0001)平面（即ab平面）施加张力时，能够达到高达100%的拉伸应变，这个值远高于传统热电材料，并且优于许多具有类似结构的金属。

2、获得了优异的热电性能

作者发现碲掺杂的单晶Mg₃Bi₂在室温下沿ab平面展现出了约55微瓦每厘米每开尔文平方的功率因数和约0.65的品质因数，这些性能指标优于现有的延展性热电材料，表明了Mg₃Bi₂在热电性能上具有显著优势。

技术细节

Mg₃Bi₂单晶的塑性

Mg₃Bi₂单晶在室温下展现出卓越的塑性变形能力，其压缩应变可达50%以上，远超传统热电材料。单晶Mg₃Bi₂沿(0001)平面的拉伸应变高达100%，显示出与退火的Ag₂Te_0.7S_0.3相当的性能，且具有高度的各向异性。在非(0001)面方向施加张力时，其拉伸应变显著降低，表明解理面间的易解理特性。此外，Mg₃Bi₂单晶和多晶均表现出良好的可变形性，如折叠、扭曲或弯曲，以及在三点弯曲试验中展现的局部塑性变形。这些特性使得Mg₃Bi₂在热电材料领域具有潜在的应用前景。    

图  Mg₃Bi₂的塑性变形能力

可塑性的微观机制

在研究Mg₃Bi₂塑性变形的微观机制中，作者通过微观结构表征发现了高密度位错的集体滑移，使用HAADF-STEM技术进一步识别了滑移系统。实验观察到的刃型位错及其Burgers矢量表明，Mg₃Bi₂的滑移系统可能与六方晶格(hcp)金属相似，包括基面、棱柱和金字塔滑移。密度泛函理论计算显示，{1100}⟨1123⟩和{1100}⟨1120⟩滑移系统的滑移势垒能较低，有利于塑性变形。电子局域化函数和积分晶体轨道汉密尔顿布居(ICOHP)分析揭示了滑移面附近的动态键合，有助于防止材料断裂。Mg₃Bi₂的混合键合特征，包括离子、共价和金属相互作用，以及部分金属键的存在，提高了材料在变形过程中的原子运动耐受性，是其具有意外可塑性的关键因素。    

图  变形单晶Mg₃Bi₂的微观结构表征

图  Mg₃Bi₂中的键合特征和滑移

Mg₃Bi_2−xTe_x的热电性能

作者发现，在室温下，Mg₃Bi₂基合金展现出优异的热电性能，特别是n型单晶Mg₃Bi₂表现出高度的各向异性。其电阻率和塞贝克系数在ab平面高于c平面，而热导率则相反。这种各向异性归因于材料的半金属性质和价带的各向异性。BoltzTraP2计算支持了实验结果，显示在高电子浓度下各向异性降低。Mg₃Bi_2-xTe_x的热电性能沿ab平面随温度升高而变化，Te掺杂能降低电阻率并调节塞贝克系数。Mg₃Bi₂的室温功率因数和zT值较高，且具有出色的化学和热稳定性。与其它材料相比，Mg₃Bi₂和Mg₃Bi_1.998Te_0.002能承受较大的拉伸应变，同时保持高zT和功率因数。p型Mg₃Bi₂的热电性能低于n型，这与谷简并度的差异有关。    

图  单晶 Mg₃Bi_2−xTe_x沿ab平面的热电性能

展望

总之，作者发现单晶Mg₃Bi₂的室温拉伸应变为 100%。变形的Mg₃Bi₂中存在滑移带和高密度刃位错，证实了位错滑动是塑性变形的潜在机制。计算表明存在几个具有低滑移势垒能的原子平面，这表明Mg₃Bi₂中可以激活多个滑移系统。滑移过程中Mg-Bi的动态键合持续存在，从而防止原子平面解理。此外，单晶Mg₃Bi₂基材料在室温下的功率因数约为 55 μW cm^-1 K^-2，zT 约为 0.65，优于最先进的延性热电材料。

参考文献：

Zhao, P., Xue, W., Zhang, Y. et al. Plasticity in single-crystalline Mg3Bi2 thermoelectric material. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07621-8