1）湖南大学JACS：电催化硝酸盐和甲醛合成六亚甲基四胺六亚甲基四胺(HMTA)在国防工业、药品、食品、塑料、橡胶等领域的应用非常广泛，传统有机合成HMTA需要使用通过高温高压合成的氨作为原料，相比而言，电化学合成HMTA的方法具有安全和绿色的优势，能够使用废水NO3-一锅合成。但是电催化还原合成NH3的反应过程包括复杂反应路线，比如构筑C-N化学键和形成环状结构。有鉴于此，湖南大学王双印教授、邹雨芹教授等报道通过电化学氧化生成的Cu（e-OD-Cu）作为电催化剂，在-0.30 V过电势生成NH3的产率达到76.8 %，法拉第效率达到74.9 %。1)通过一系列原位表征技术和DFT理论计算揭示催化反应的机理和反应路径，相关研究结果说明电催化合成HMTA的过程是电化学-化学反应的串联过程。研究结果说明Cu空位能够增强底物分子的吸附，阻碍C=N化学键的继续加氢。2)这项研究给出合成HMTA以及构筑多重C-N化学键的新型电催化合成机理。 Yuping Pan, Yuqin Zou*, Chongyang Ma, Ta Thi Thuy Nga, Qizheng An, Rong Miao, Zhongcheng Xia, Yun Fan, Chung-Li Dong, Qinghua Liu, and Shuangyin Wang*, Electrocatalytic Coupling of Nitrate and Formaldehyde for Hexamethylenetetramine Synthesis via C–N Bond Construction and Ring Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06840https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c068402）JACS：CoPc的CO2电催化还原质子耦合电子转移 固定的CoPc分子是CO2进行6质子/6电子还原制备甲醇具有前景的催化剂。这种电化学还原反应基于协同或者连续质子耦合电子转移过程。将CoPc修饰在碳纳米管或者石墨片导电基底上能够影响PCET的机理和过程。有鉴于此，耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer等通过DFT理论计算吸附在石墨表面的CoPc分子作为理论模型，研究电催化还原CO2制备甲醇的中间体。1）理论计算结果显示CoPc与石墨电子结构的排列能够影响还原反应，而且对体系引入电子的时候对石墨表面的充电以及还原CoPc和吸附中间体物种的影响。2）这些研究和分析有助于理解协同PCET过程的化学转化过程，并且明确了CO2还原中间体物种的质子化同时存在从石墨表面抽取电子并且将电子转移到非动力学稳定的表面吸附中间体。这项工作建立了CO2电催化还原制备甲醇的机理和途径，理论计算的结果与实验观测结果一致，这项研究为理解CoPc分子能够影响CO2电催化还原反应。 Phillips Hutchison, Logan E. Smith, Conor L. Rooney, Hailiang Wang, and Sharon Hammes-Schiffer*, Proton-Coupled Electron Transfer Mechanisms for CO2 Reduction to Methanol Catalyzed by Surface-Immobilized Cobalt Phthalocyanine, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05444https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c054443）韩布兴院士Angew：调节双电层阳离子改变CO2RR选择性通过仅仅调节电解液的方式改变电催化还原CO2的选择性是个非常重要的课题，有鉴于此，中国科学院化学所韩布兴院士、康欣晨研究员等使用金属电极在不同电解液溶液进行电催化还原CO2RR反应。1)发现离子液体的阳离子显著的阻碍HER反应，但是反应对CO或者甲酸的选择性取决于碱金属阳离子。使用Cu电极，当电解液从0.1 M KBr-0.5 M OminBr变为0.1 M CsBr-0.5 OmimBr，CO2RR的产物选择性能够从CO（法拉第效率97.3 %）变为甲酸（法拉第效率达到93.5 %）。2)原位光谱表征和理论计算结果说明Omim+能够组装形成规则结构，从而调节界面水的氢键并且阻碍HER。阳离子不同导致选择性区别的原因是Omim+氢键不同导致的，改变碱金属阳离子的溶剂化结构，因此得以分别对不同路径的中间体进行稳定。Jiahao Yang, Jiapeng Jiao, Shiqiang Liu, Yaoyu Yin, Yingying Cheng, Yiyong Wang, Meng Zhou, Wenling Zhao, Xing Tong, Lihong Jing, Pei Zhang, Xiaofu Sun, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Buxing Han, Switching Reaction Pathways of CO2 Electroreduction by Modulating Cations in the Electrochemical Double Layer, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202410145https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024101454）西北工业大学Nat. Commun.：2D/2D 耦合 MOF/Fe 复合超材料可实现强大的超宽带微波吸收宏观结构设计与微观材料设计的结合为开发先进的电磁波 (EMW) 吸收器提供了巨大的可能性。在此，西北工业大学孔杰，邢瑞哲等人提出了一种超材料设计来解决该领域的长期挑战，包括窄带宽、低频瓶颈，尤其是紧迫的稳健性问题（即倾斜和极化入射）。1）吸收器采用半导体金属有机骨架/铁 2D/2D 组装 (CuHT-FCIP)，具有丰富的晶体/晶体异质结和强磁电耦合网络。2）该设计在厚度仅为 9.3 mm的情况下，在很宽的范围（2 至 40 GHz）内实现了出色的 EMW 吸收。3）值得注意的是，它在斜入射（75° 以内）和极化（横向电和横向磁）下保持稳定的性能。此外，该吸收体还具有较高的比压强度（201.01 MPa·cm3·g−1）和较低的密度（0.89 g·cm−3）。这一进展有望开发出性能卓越的坚固电磁波吸收体。Qu, N., Sun, H., Sun, Y. et al. 2D/2D coupled MOF/Fe composite metamaterials enable robust ultra–broadband microwave absorption. Nat Commun 15, 5642 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-49762-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-49762-45）Angew：对碳纤维碳基材料进行通用的原位工程化以实现体内神经化学传感 开发具有高时空分辨率、实时、动态的原位分析策略对于探索脑内的生化过程至关重要。尽管基于碳纤维(CF)微电极的体内电化学方法可以有效地监测生理和病理过程中的神经化学动力学，但复杂的后修饰过程仍会严重阻碍其实现大规模生产和广泛的神经科学应用。有鉴于此，中国人民大学张美宁教授开发了一种原位工程化碳基材料的通用策略，即通过引入聚多巴胺以锚定作为前体的ZIF，然后进行一步热解，从而实现功能性碳基材料的大规模生产。1）该策略具有优越的通用性和设计灵活性，能够解决复杂的后修饰问题，并且可以避免修饰层的分层，进而能够简化功能性CF微电极的制备和集成。2）基于此，研究者设计了高度稳定、具有选择性的H+、O2和抗坏血酸微传感器，并在生理和缺血再灌注病理过程中利用该传感器监测了CO2暴露对脑组织O2含量的影响。 Hui Zeng. et al. General In Situ Engineering of Carbon-Based Materials on Carbon Fiber for In Vivo Neurochemical Sensing. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202407063https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024070636）Adv Mater：巯基保护Pd纳米簇氢气传感由于目前人们开始更多的关注H2能源，H2是环境友好且可再生能源但是面临安全问题，因此需要发展高性能传感器检测H2泄露问题，并且检测H2气体的浓度。Pd材料是具有前景的氢气检测材料，Pd对H2具有非常强的亲和性，Pd-H之间的强相互作用导致容易相变生成PdHx，这个问题影响传感器的寿命和检测速度。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Khaled N. Salama、Zhuo Chen、香港理工大学殷骏教授等通过设计巯基保护Pd纳米团簇（Pd8SR16），在氢气传感过程中能够在金属和配体之间的协同作用，在H2吸附过程中形成Pd-H-S中间体。1）吸附H2过程中生成Pd-H-S中间体能够保留Pd-H化学键的亲和性，而且避免相互作用强度太强，因此降低H2脱附的能量。这种动态吸附-解离-复合-脱附过程非常高效并且具有非常好的重复性，因此能够快速高效率检测ppm量级H2。2）Pd8SR16气体传感器表现了优异的稳定性（在50次循环过程中的响应标准偏差仅为0.11 %），优异的响应/回复时间（t90=0.95 s/6 s），低检测限（LoD, 1 ppm），在温和温度下工作，因此这个传感器器件是目前最敏感的Pd H2传感器。 Zhuo Chen, Peng Yuan, Cailing Chen, Xinhuilan Wang, Jinrong Wang, Jiaqi Jia, Bambar Davaasuren, Zhiping Lai, Niveen M. Khashab, Kuo-Wei Huang, Osman M. Bakr, Jun Yin, Khaled N. Salama, Balancing Pd–H Interactions: Thiolate-Protected Palladium Nanoclusters for Robust and Rapid Hydrogen Gas Sensing, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202404291https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024042917）Chem. Rev.：用于能源相关应用的金属单原子催化剂与人口增长、经济发展、技术进步以及生活方式和气候模式变化相关的人为活动导致能源消耗的持续增加。与此同时，在能源相关过程中经常用作催化剂的稀有金属元素不但由于其低丰度而成本高昂，而且由于地缘政治原因，其可用性往往受到进一步限制。近日，帕拉茨基大学Radek Zbořil、Rajender S. Varma等人对用于能源相关应用的金属单原子催化剂进行了综述研究。 1) 作者讨论了SAC在电化学储能和化学物质向高能含量燃料或产品的电催化转化应用，还对氧气还原反应进行了评估，该反应主要用于燃料电池技术和金属空气电池。2) 作者分析了过渡金属SAC的两电子和四电子反应途径的配位、活性位点和机理。此外，作者从析氢反应和析氧反应的角度讨论了SAC对绿色氢燃料的电化学水分解。Štĕpán Kment et.al Single Atom Catalysts Based on Earth-Abundant Metals for Energy-Related Applications Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.4c00155https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c001558) Chem. Rev.：不对称催化中的P-立体磷配体手性磷配体在有效合成光学活性化合物的不对称催化中起着至关重要的作用，它们主要分为两类：骨架手性配体和P-立体磷配体。近日，北海道大学Tsuneo Imamoto等人综述研究了不对称催化中的P-立体磷配体。1) 大多数报道的配体属于骨架手性配体，而后一类P-立体磷配体多年来一直是一个小家族，主要是因为它们的合成困难。20世纪90年代末，在Rh催化的不对称加氢反应中出现了具有优异对映诱导能力的新型P-立体磷配体。从那时起，许多P-立体磷配体被合成并用于催化不对称反应。2) 作者综述了迄今为止报道的P-立体磷配体，包括它们的立体化学和电子性质，这些性质提供了优异的对映选择性。作者描述了使用这类配体的反应实例及其在合成光学活性天然产物和治疗剂关键中间体构建中的应用。Tsuneo Imamoto P-Stereogenic Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00875https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00875
