特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。19 世纪，直流电 (DC) 和交流电 (AC) 在电力生产、传输和分配方面的竞争以交流电的胜利而告终。尽管如此，大多数用于化学制造的电解技术仍然由直流电驱动，例如水分解和氯碱工艺。与只能调节电流 (I)或电压 (U)的直流电相比，以极性反转为特征的交流电合成提供了一系列额外可调参数来微调反应过程，包括频率 (f)、占空比 (D，正半周期与整个周期的比率) 和波形函数。1、交流参数组合十分复杂，其设备、原理和合成应用仍受到限制直到最近几年，交流电才应用于合成，交流波形已经从对称类型发展到非对称类型。然而，交流参数的组合如此多样和复杂，以至于设备、原理和合成应用仍然受到波形可用性限制的限制，到目前为止主要依赖于正弦波和方波。2、充分利用波形多功能性的创新方法有可能大大改进传统电合成交流电合成以极性反转为特征，可以灵活地调节频率、占空比和波形函数等参数，而频率、占空比等已被证明是调节电合成过程的关键因素，因此，充分利用波形多功能性的创新协议可以大大改进传统的电合成方法。 有鉴于此，武汉大学雷爱文等人介绍了一种程序化交流 (pAC) 电合成方法，该系统可以系统地调整电流、频率和占空比。定制设计的电源设备具有以下功能：(i) 调节范围，包括 f（0至33 Hz）、D（0至100%）以及正和负I（Iposi和 Ineg）（范围，±20 mA；精度，0.01 mA）；(ii) 多个波形输出（12 个信号控制窗口和 4 个单独的波形通道）；(iii) 通过无线保真度 (WiFi) 模块进行计算机和手机控制。可以生成定制波形，包括方波、阶梯波、对称波和非对称波型，通过任意组合多个 pAC 参数实现顺利电合成。从理论上讲，可以对 pAC 参数进行微调以适应不同反应途径的要求。这为通过编辑波形解决在复杂电合成环境中实现选择性转化这一长期挑战提供了机会。结果表明，在直流和化学氧化条件下表现出次优性能的交叉偶联和双功能化反应中，应用代表性 pAC 波形有助于铜催化的碳氢键断裂。此外，在不同波形应用下观察催化剂的动态变化提供了机理上的见解。作者开发了pAC电合成方案，优化后，Cu(OTf)2和Et4NBF4组合产率71%。并通过原位EPR显示了不同Cu物种浓度的变化。作者进一步研究了C-H炔基化和双功能化在Cu催化剂沉积、分布和氧化还原序列方面的比较，表明pAC电合成通过优化波形提高产率，AAS、EPR、ESI-MS和CV揭示Cu物种分布和反应机制。作者证实了信号A电合成下C-H炔基化和双官能化具有良好底物适用性，信号B和C可提高产率，展示了pAC方案的优越性和可扩展性。作者创新性地开发了一种新的电源装置，该装置能够产生可调节的交流电波形。支持多个波形输出，包括 12 个信号控制窗口和 4 个独立的波形通道。设备可以通过 WiFi 模块远程通过计算机和手机进行控制。2、通过编程波形实现了电化学反应的反应性和选择性的改变研究中以Cu催化的C-H键转化为示例，展示了如何通过编程波形改变反应性和选择性，提出了pAC可以实现Cu0和CuII复合物之间的动态平衡，并通过微调波形参数调节活性转化，打破催化剂的自我循环，提高催化效率。在pAC电合成方案研究中，通过系统筛选确定了Cu(OTf)2、Et4NBF4、吡啶和HFIP/PhCF3为最佳试剂和溶剂组合。实验设计(DOE)方法进一步优化了反应参数，得出1/90 Hz频率、77.1%占空比和12.6 mA电流的最佳条件，产率达到71%。在Z型双官能化反应中，通过高阶波形编辑，信号B和C分别显著提高了炔基化和双官能化产率。原位EPR技术监测显示，在信号A下CuII物种浓度先增后减，而信号B下CuII浓度维持较高水平，有利于催化过程。信号C在双官能化中表现最佳，EPR强度高于信号A，表明其在催化过程中更有效。这些发现为优化电合成条件提供了重要指导。 作者进一步研究了C-H炔基化和双功能化在Cu催化剂沉积、分布和氧化还原序列方面的比较。在C-H炔基化和双功能化中，pAC与直流电合成相比，产品产率有显著差异。AAS显示，在pAC下Cu主要存在于溶液中，而在直流电下，Cu大量沉积在阴极。EPR和ESI-MS分析了Cu物种的分布和结构。CV和LSV结果表明，pAC电合成中，C电极促进了[CuII-4a]⋅物种的形成，而Pt电极上HER优先进行。通过优化占空比和电流，信号B和C分别提高了炔基化和双功能化产率，与CV和EPR结果一致。这些发现为优化电合成条件提供了重要指导。 在建立优化条件后，作者接下来探索了在信号 A 电合成下 C-H 炔基化的底物范围。结果表明，在信号A电合成下，C-H炔基化对多种底物有效，产率为31%-74%；1-茚酮和1-苯并环庚酮衍生物中等至良好产率。苯乙炔与无环乙酰乙酸酰胺反应产率降低。芳基炔烃在pAC电合成中表现良好，产率46%-76%。苯丙基和脂肪族炔烃反应产率26%-32%。信号B电合成提高产率9%-22%。Z型C-H双官能化显示高立体选择性，产率40%-75%。5-、6-、7-元环酮和内酯底物兼容，产率26%-71%。末端和内部炔烃范围广泛，产率29%-73%，具良好选择性。其他亲核试剂参与反应，产率22%-80%。克级反应和信号C电合成展示了可扩展性和优越性。 总之，作者开发了一种多功能 pAC 协议，该协议集成了 pAC 参数的多个维度，以实现选择性Cu催化的 C-H 键转化。该协议使用定制的波形，结合了不对称电流、占空比和电极，促进了未分裂电池中的C-H炔基化和双官能化反应。值得注意的是，在Cu催化剂动态变化和氧化还原性质的全面比较中，成功呈现了pAC参数微调关键Cu物种的证据。LI ZENG, et al. Programmed alternating current optimization of Cu-catalyzed C-H bond transformations. Science, 2024, 385(6705):216-223.DOI: 10.1126/science.ado0875 https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado0875
