IrOx在工业量级OER反应条件具有优异的稳定性，因此目前稀少且价格昂贵的IrOx仍是聚合物膜电解槽制备绿氢的主要催化剂。常见的过渡金属氧化物同样能够作为OER电催化剂，但是过渡金属催化剂缺乏足够的稳定性。有鉴于此，中国科学技术大学高敏锐教授等报道氮掺杂氧化钴在OER电催化反应中有可能替代氧化铱。1）氮掺杂氧化钴催化剂在10 mA cm-2电流密度的过电势仅为240 mV，而且在碱性电解水长达1000 h过程中未见性能衰减。2）研究结果显示，氮掺杂能够导致OER催化反应机理从传统的吸附物转化变成晶格氧氧化机理，而且氮掺杂导致非成键的氧起到供电子效应，从而能够保证结构稳定。在构筑阴离子交换膜电解水器件能够在1.78 V达到1000 mA cm-2电流密度，而且制氢的电能效率达到47.8 kW h-1 kgH2-1。 Peng-Cheng Yu, Xiao-Long Zhang, Tian-Yun Zhang, Xu-Ying-Nan Tao, Yu Yang, Ye-Hua Wang, Si-Chao Zhang, Fei-Yue Gao, Zhuang-Zhuang Niu, Ming-Hui Fan, and Min-Rui Gao*, Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05983https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c059832.孙立成院士Nature Commun：PSII水氧化活性态的结构光合成II系统的Mn4CaO5(6)团簇能够通过Si（i=0-4）循环催化分解水，分解水生成O2分子，同时催化剂经历 S3 → (S4) → S0过程。作者在最近的实验中重现了这种过程，但是没有得到S0态有关的情况，因此对于O2生成之后的情况并不清楚。有鉴于此，西湖大学孙立成院士等通过分子动力学模拟结合DFT理论计算，揭示了生成催化O2循环过程关于重新恢复催化活性态的未知部分。 1）作者观测发现闭合的立方烷中间体物种，其中Mn具有6个配位，随后6配位Mn经历释放质子，水分子解离，配体转移生成开放立方烷结构的S0态。2）通过理论给出了S0以往未知的结构特点，这有助于理解自然界水氧化催化过程。Guo, Y., He, L., Ding, Y. et al. Closing Kok’s cycle of nature’s water oxidation catalysis. Nat Commun 15, 5982 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50210-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-50210-63.郑州大学Nature Commun：磁性调节Pt催化剂电子结构提高ORR催化弄明白Pt位点对于活化O-O化学键以及Pt位点受到OH*位点阻碍作用是理解低Pt催化剂ORR本征活性和稳定性的关键。有鉴于此，郑州大学张佳楠教授等在单原子Fe-N-C载体修饰PtFe合金纳米晶构筑PtFe@FeSAS-N-C催化剂，并且构筑了铁磁平台用于研究调节Pt的d轨道自旋占据态对于ORR催化反应的作用。1）在0.9 V，PtFe@FeSAS-N-C催化剂达到0.75 A mgPt-1的质量活性，燃料电池的功率密度达到1240 mW cm-2，这个性能超过市售Pt/C催化剂，而且在220 h工作之后的质量活性仍保持97 %，在0.6 V的电流得到保持，电流没有明显降低。2）原位光谱表征结果说明活性位点和反应中间体之间的轨道相互作用，Pt dz2轨道占据态能够通过自旋电荷调控，形成t2g6eg3电子结构，从而能够突破OH*对位点的阻碍作用，抑制生成H2O2。这项工作有助于基于自旋电子设计高性能低Pt含量ORR催化剂。 Xue, D., Yuan, Y., Yu, Y. et al. Spin occupancy regulation of the Pt d-orbital for a robust low-Pt catalyst towards oxygen reduction. Nat Commun 15, 5990 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50332-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-50332-x4.Nature Commun：掺杂改善Cu电催化还原CO2制备CO 使用可再生电能将CO2还原为CO的过程能够提供一种多功能中间体用于合成多种多样的化学品和燃料。但是经济性的规模化CO2还原为CO需要在选择性和催化活性之间权衡，因此需要人们发展和设计高效率催化剂解决权衡的局限性。有鉴于此，电子科技大学夏川教授、大连理工大学肖建平研究员等报道Cu修饰单原子Sb和Pd构筑的催化剂能够高效率的活化和转化CO2制备CO。1）设计的三元金属单原子合金催化剂（Cu92Sb5Pd3）在中性电解液电催化还原CO2制备CO的反应中得到100 %的选择性，电流密度达到-402 mA cm-2，电流密度达到-1 A cm-2，性能超过了目前大多数报道的贵金属催化剂。催化剂在-100 mA cm-2电流密度能够长期稳定工作528 h，而且CO法拉第效率达到95 %。2）原位光谱表征和理论计算研究结果说明Sb/Pd单原子和Cu载体之间存在显著电荷重新分布，而且Sb和Pd单原子能够协同的将Cu的电子结构发生移动，促进电催化生成CO，并且阻碍HER电催化反应。而且这些集体性的相互作用能够稳定催化剂。这些研究结果说明Sb/Pd掺杂Cu金属能够在温和反应条件进行CO2电解，这有助于解决大规模CO2还原制备CO的贵金属需求。 Xue, J., Dong, X., Liu, C. et al. Turning copper into an efficient and stable CO evolution catalyst beyond noble metals. Nat Commun 15, 5998 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50436-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-50436-45.湖南大学Nature Commun：分级纳米多孔 CuAu的合金化和限制效应助力高效电催化半氢化末端炔烃 由于析氢反应动力学上有利且容易发生过度氢化，电催化炔烃半氢化制备高产率和法拉第效率的烯烃在技术上仍然具有挑战性。近日，湖南大学谭勇文等人提出了一种多级纳米多孔Cu50Au50合金来提高炔烃半氢化的电催化性能。1）利用Operando X射线吸收光谱和密度泛函理论计算，研究人员发现Au调节Cu的电子结构，从本质上抑制H*结合形成H2并削弱烯烃的吸附，从而促进炔烃半氢化并抑制烯烃过度氢化。2）有限元法模拟和实验结果表明，多级纳米多孔催化剂通过增强纳米孔内的电场诱导出具有丰富K+阳离子的局部微环境，加速水电解形成更多的H*，从而促进炔烃的转化。3）结果显示，纳米多孔Cu50Au50电催化剂实现了炔烃的高效电催化半氢化，转化率高达94%，选择性高达100%，法拉第效率高达92%，且具有宽电势窗口。该研究为高效电催化转移半氢化催化剂的合理设计提供了指导。Meng, L., Kao, CW., Wang, Z. et al. Alloying and confinement effects on hierarchically nanoporous CuAu for efficient electrocatalytic semi-hydrogenation of terminal alkynes. Nat Commun 15, 5999 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-50499-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-50499-36.Angew：通过在水中可扩展合成制备的金属有机骨架实现创纪录的 C2H2 堆积密度和高效的 C2H2/C2H4分离 使用金属有机骨架(MOF)进行吸附性C2H2/C2H4分离已成为一种很有前途的技术，可用于从C2H4（乙烯）中去除C2H2（乙炔）杂质(1%)。这些材料的实际应用涉及分离性能的优化以及可扩展和绿色生产方案的开发。在此，北京工业大学李建荣等人报道了MOFCu(OH)INA（INA：异烟酸盐）中的高效C2H2/C2H4分离，它通过对C2H2的高亲和力在0.01 bar下实现了创纪录的351 mg cm-3的C2H2堆积密度。1）DFT（密度泛函理论）计算揭示了通过孔隙限制和孔壁中的氧位点的协同结合机制。结合位点的弱碱性导致吸附热(Qst)相对较低，约为36kJ/mol，这有利于材料再生和热管理。2）研究人员还开发了一种可扩展且环境友好的合成方案，无需使用任何调节剂，时空产量高达544 kg m-3 day-1。该材料还表现出多个循环的持久分离性能，在暴露于水或空气中三个月后仍能保持其功效。Xin Zhang, et al, Achieving Record C2H2 Packing Density for Highly Efficient C2H2/C2H4 Separation with a Metal-Organic Framework Prepared by a Scalable Synthesis in Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411744DOI: 10.1002/anie.202411744https://doi.org/10.1002/anie.2024117447.Angew：金属团簇和有机连接子上的离域轨道可促进金属-有机框架中的电荷转移以实现整体 CO2 光还原通过光催化将CO2转化为C2带来了重大挑战，其中最大的障碍之一源于多电子转移过程的缓慢性。在此，中科院福建物构所刘天赋，Xin-Ping Wu等人以金属有机骨架(MOF、PFC-98)为模型光催化剂，报道了一种促进电荷分离的新策略。1）该策略涉及匹配MOF的最低未占据节点和连接轨道的能级，从而创建在节点和连接体上都离域的最低未占据晶体轨道(LUCO)。此功能使电子能够从感光连接体直接激发到催化中心，实现直接电荷转移(DCT)途径。2）为了进行比较，研究人员合成了一种基于类似成分但前沿能级相距较远的等网状MOF(PFC-6)。离域的LUCO导致内部电荷分离(ICS)状态的存在，延长了激发态寿命并进一步抑制了电子-空穴复合。3）ICS态的存在延长了激发态寿命，进一步抑制了电子-空穴复合，同时诱导大量电子聚集在催化位点，实现多电子转移过程，使得具有非局域化LUCO的材料表现出优异的整体CO2光催化性能，具有较高的C2产率和选择性。Hai-Xiong Liu, et al, Delocalized Orbitals Over Metal Clusters and Organic Linkers Enable Boosted Charge Transfer in Metal-Organic Framework for Overall CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411508DOI: 10.1002/anie.202411508https://doi.org/10.1002/anie.2024115088.Adv Mater：溶剂对多成分组装直接构筑贵金属修饰多孔WO3由于难以对前驱体和模板之间的相互作用进行平衡，因此直接合成贵金属修饰的规则多孔过渡金属氧化物仍是个非常大的挑战。有鉴于此，复旦大学邓勇辉教授、谢文鹤、Yidong Zou、内蒙古大学武利民教授等报道溶剂对多组分共组装策略直接合成贵金属纳米粒子修饰的掺氮有序多孔氧化钨（NM/N-mWO3, NM=Pt, Rh, Pd）。1）将双亲性的PEO-b-PS共聚物与偏钨酸铵(AMT, ammonium metatungstate)簇之间进行共组装，同时加入不同种类的亲水贵金属前驱分子。这种多组分共组装合成不必在PEO-b-PS和AMT之间进行导向相互作用，贵金属和PEO-b-PS之间的组装平衡能够很好的控制。生成的NM/N-mWO3纳米复合物具有规则多孔结构，丰富的氧空穴，大量金属-金属氧化物界面。2）Pt/N-mWO3材料构筑的气体传感器表现优异的氨传感性能，具有优异的灵敏度，超低的检测限（51.2 ppb），良好的选择性，长期稳定性。光谱表征分析结果显示氨能够逐步氧化，在传感过程中逐渐生成NO、NO2-、NO3-。此外，构筑便携式无线传感器模块，能够识别ppm量级的氨，这项技术能够应用于多种多样的场景。 Fengluan Jiang, Yu Deng, Keyu Chen, Jichun Li, Xin-Yu Huang, Yidong Zou, Limin Wu, Wenhe Xie, Yonghui Deng, A Straightforward Solvent-Pair-Enabled Multicomponent Coassembly Approach toward Noble-Metal-Nanoparticle-Decorated Mesoporous Tungsten Oxide for Trace Ammonia Sensing, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202313547https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202313547
