丙烷脱氢( PDH )制丙烯的工业催化剂是石油基裂解工艺的重要替代品。非均相氧化物负载的Pt和CrOx催化剂是两种主要的商业催化系统。 金属氧化物已被证明对C–H活化有活性，但这些氧化物催化剂的普遍缺点是其固有活性低。在 PDH反应条件下，它们还会因还原重组、烧结或碳沉积而失活。掺杂、气体处理、晶面和晶相工程和有机金属化学等策略已被用于设计新催化剂，由两种典型的PDH活性成分（如贵金属和氧化物）组成的金属氧化物催化剂可能是一种有效的方法，但使用贵金属可能会限制潜在的工业应用。有鉴于此，天津大学巩金龙等人报道了一种典型的活性较低的氧化物，氧化钛( TiO2)，可以与地球上丰富的金属镍( Ni )结合形成非常规的Ni@TiOx催化剂，用于高效的PDH。该催化剂在40 %丙烷转化率下表现出94 %的丙烯选择性，并且在工业相关条件下具有优异的稳定性。在较高的温度下( > 550℃)，Ni纳米颗粒被完全包裹。机理研究表明，由具有氧空位的四配位Ti位点组成的缺陷TiOx覆盖层具有催化活性。亚表面金属Ni作为电子促进剂加速碳氢键活化和氢( H2 )在TiOx覆盖层上的脱附。作者通过湿式浸渍法合成的 Ni-Ti 催化剂，通过多种表征证实了其封装结构，由于强金属-载体相互作用，该催化剂在高温下表现出优异的稳定性和催化活性。作者证实了Ni@TiOx催化剂在丙烷脱氢中表现出高丙烯选择性和生产率，初始选择性达94%，远优于传统催化剂。3、表征了催化剂的配位结构和电子态并解析了催化机理作者通过结构表征和理论计算表明，Ni@TiOx催化剂通过TiOx覆盖层实现高效丙烷脱氢，显著降低C–H键活化能。作者利用Cu代替Ni或ZnO代替TiOx，表明金属@氧化物催化剂在丙烷脱氢中表现出高转化率和选择性，验证了其普适性。作者通过将氧化钛与金属 Ni 结合，开发了一种新型的Ni@TiOx 催化剂。这种催化剂不仅成本低廉且环境友好，还表现出较高的丙烷脱氢 (PDH) 反应性和选择性。作者通过高温下的强金属-载体相互作用 (SMSI)，实现了 Ni 纳米颗粒的完全封装。这种封装不仅在高温条件下稳定，还能在 PDH 反应过程中保持催化剂的结构和活性。作者采用湿式浸渍法合成的Ni-Ti催化剂在高温下展现出卓越的稳定性和催化活性。原位环境透射电子显微镜 (ETEM) 观察揭示了 Ni 纳米颗粒被 TiOx 完全封装，形成稳定的核壳结构。这种结构在高温下由于强金属-载体相互作用而稳定，显著提高了催化剂的催化性能。高温还原过程中，Ni 和 Ti 之间的相互作用导致了结构变化，增强了催化剂的催化效率。表面敏感的低能离子散射光谱进一步证实了 TiOx 覆盖层的形成，表明 TiOx 暴露在表面而 Ni 被封装，从而优化了催化反应。 作者研究了使用Ni@TiOx催化剂的丙烷脱氢过程，结果表明，Ni@TiOx催化剂在丙烷脱氢反应中实现了高丙烯选择性和生产率，初始选择性达94%，显著优于传统催化剂。这种催化剂在高温下表现出卓越的稳定性，低焦炭沉积量，这得益于TiOx覆盖层有效隔离了Ni与碳氢化合物的直接接触。长期测试显示，催化剂在150小时内保持高选择性，丙烯选择性接近93%，并通过连续脱氢再生循环恢复初始活性，显示出优异的耐久性和再生能力。热重分析和程序升温氧化测试表明，TiOx覆盖层显著减少了焦炭沉积，提高了催化剂的稳定性。 图 PDH在Ni/Al2O3、TiOx/Al2O3和Ni@TiOx/Al2O3催化剂上的性能Ni@TiOx催化剂在丙烷脱氢中表现出显著活性，活性位点位于TiOx覆盖层，金属Ni间接参与了催化过程。原位拉曼和XPS分析揭示了TiOx在高温下的稳定性和电子态变化。电子顺磁共振表明氧空位位点捕获了未配对电子。理论模型和计算优化显示，具有四配位Ti4C 位点且有缺陷的 TiOx 覆盖层中的Ov 的 Ti3+物种可能作为催化丙烷脱氢的活性位点。Ni与TiOx界面电子损失和增强的电子相互作用导致了表面Ti-O位点的改变，从而降低C–H键活化的活化能。动力学研究验证了活性位点和反应机理的变化，丙烯形成速率与Ti3+与(Ti3++Ti4+)比率的增加相关。 为了评估原位形成的金属@氧化物催化剂对PDH的普遍性，作者研究了用 Cu代替Ni或用ZnO代替 TiOx的催化剂。正如预期的那样，观察到金属 NP 被连续且均匀的氧化物覆盖层完全包裹。相应地，相关催化剂表现出比其相应的母体系统更高的丙烷转化率和丙烯选择性。作者发现Cu@TiOx 最初在36%的转化率下显示出约94%的选择性，而NiZn@ZnO在 600°C 下在41.6% 的转化率下显示出约 90% 的选择性，突出了在金属上构建氧化物覆盖层对 C–H 活化的有效性。 总之，作者开发了一种高活性和稳定的 PDH 催化剂，由两种对环境无害且地球资源丰富但通常活性较低的组分TiO2和Ni组成。这种Ni@TiOx催化剂是通过在高温（>550°C）下通过SMSI将Ni NPs完全封装在TiOx覆盖层中而构建的。在工业相关条件下，在高丙烷转化率和低失活率下实现了接近94%的丙烯选择性。通过结构表征、动力学研究和密度泛函理论计算，证明了由四配位 Ti4C位点和 Ov组成的缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，而表面下的 Ni NPs 可作为电子促进剂来加速C–H活化和H2解吸。本工作的研究结果表明，使用非贵金属Ni可显著提高TiOx覆盖层的反应性。鉴于Ni和TiOx都是对环境无害且富含地球资源的PDH成分，这暗示着一种可持续的工业催化催化剂设计。 Sai Chen, et al. Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals. Science, 2024, 385(6706): 295-300.DOI: 10.1126/science.adp7379https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379
