1.李亚栋院士JACS：Co1N3P1不对称单原子催化苯胺N-烷基化虽然贵金属催化使用醇对有机胺进行N-烷基化得到非常好的发展，但是目前人们难以得到一种具有高选择性、高活性且稳定的催化剂。构筑二级配位不对称结构单原子催化位点能够增强过渡金属单原子催化剂的本征催化活性。有鉴于此，清华大学李亚栋院士、王立刚、中国石油大学杨妲等将Co-P复合物吸附在ZIF-8，通过精确的浸渍-热解合成结构不对称的N/P配位结构单原子催化剂Co1-N3P1。1）合成的Co1-N3P1催化剂在苯胺和苯甲醇的N-烷基化反应中表现优异的活性和选择性，TON达到3480，TOF达到174 h-1。这种单原子催化剂的TON达到CoCl2(PPh3)2高37倍，性能比报道的催化剂高一个数量级。2）控制实验和同位素标记实验，说明结构不对称Co1-N3P1催化剂在N-烷基化反应的机理为负氢的转移加氢催化机理。理论计算结果说明不对称Co1-N3P1位点优异的性能来自Co位点的d能带能级变高，从而能够形成稳定性更高的五元环过渡态，并且降低反应能垒。 Huan Liu, Luyao Tian, Zhentao Zhang, Ligang Wang*, Jialu Li, Xiao Liang, Jiahao Zhuang, Hang Yin, Da Yang*, Guofeng Zhao, Fabing Su, Dingsheng Wang, and Yadong Li*, Atomic-Level Asymmetric Tuning of the Co1–N3P1 Catalyst for Highly Efficient N-Alkylation of Amines with Alcohols, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07197https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07197各向异性刻蚀技术（Anisotropic etching）能够用于MOF骨架构筑各种高级纳米结构，但是这种技术的发展仍处于早期。有鉴于此，北京理工大学王博教授、王璐等报道一种新型刻蚀方法，这种刻蚀技术能够选择特定的孔进行调控，对各种各样的ZIF构筑各向异性空心结构。1）这项技术基于研究发现羧酸气体能够与ZIF的配体在室温能够发生气-固反应生成离子液体。通过一系列实验，展示了各向异性刻蚀的原理与形成“空心结构”的现象。2）发现{111}晶面开口形成的大孔为羧酸气体分子进入和离子液体的离去提供通道，因此形成各向异性特点。这种独特的“刻蚀-吸附”机理以及离子液体的吸附使得气体分子能够在纳米晶内形成空心结构甚至单晶。通过改变羧酸分子或者改变配体分子，刻蚀过程能够精确的设计为从内到外或者从外到内。这个机理具有广泛的适应性，并且构筑了新形貌和结构。这项研究为调控ZIF提供大量机会，有助于理性设计复杂结构MOF材料。 Xianchun Chen, Wenjun Cai, Lu Wang*, and Bo Wang*, Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05044https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05044NH3合成反应是合成染料、药物、肥料等领域最为重要的反应，NH3的合成通常以N2和H2作为原料，以Fe作为催化剂，在100 bar的高压和400-500 ℃进行高温高压催化。降低该反应所需的温度和压力，降低合成氨反应的能量能够显著降低世界的能源消耗。 有鉴于此，德雷塞尔大学Yury Gogotsi、里尔大学Sébastien Royer、穆罕默德六世理工大学(Mohammed VI Polytechnic University,简称UM6P) Said Laassiri等报道二维Mo2CTx MXene载体修饰Co催化剂，能够在250 ℃从H2和N2合成氨。1）这种修饰在Mo2CTx MXene的催化剂在合成氨反应中表现优异性能，400 ℃合成氨的速率达到9500 μmol g-1 h-1，15天催化反应后仍没有性能的衰减。2）该催化反应的表观活化能为68-74 kJ mol-1，与报道的高活性催化剂非常类似。这种催化剂能够降低合成氨反应的能量消耗，促进氨作为可再生能源氢气的载体。 Amanda Sfeir, Christopher E. Shuck, Alexandre Fadel, Maya Marinova, Hervé Vezin, Jean-Philippe Dacquin, Yury Gogotsi*, Sébastien Royer*, and Said Laassiri*, Unlocking the Potential of MXene in Catalysis: Decorated Mo2CTx Catalyst for Ammonia Synthesis under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c038754.华南理工Angew：Ir-Mn双原子位点促进自由基偶联机理实现高活性高稳定OER催化 华南理工大学梁振兴教授、傅志勇教授、万凯等通过非常简单的离子交换法将Ir引入SrMnO3合成了Ir-Mn双原子电催化剂，这种电催化剂在OER反应中表现优异的活性和稳定性。1）离子交换反应具有自限的特点，从而能够在IrMnO9形成Ir-Mn双原子。Ir原子能够调节Ir和Mn的电子结构，使得Ir-Mn双原子的距离更短（2.41 Å）（Mn-Mn原子间距达到2.49 Å）。2）调节Ir-Mn双原子使得O(↑)的自旋方向与吸附*O中间体的自旋方向相同，因此有助于吸附*O通过氧-氧自由基偶联反应形成O2。电化学测试显示Ir-SrMnO3具有优异的OER性能，在10 mA cm-2电流密度的过电势仅为207 mV，在1.5 V的质量活性达到1100 A g-1Ir。Ir-SrMnO3催化剂构成的质子交换膜电解水器件达到1.0 A cm-2电流密度仅需要1.63 V，在0.5 A cm-2电流密度能够稳定工作2000 h，衰减仅为15 μV h-1。 Wenbo Liu, Guifa Long, Zhipeng Xiang, Jinhua Piao, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhenxing Liang, Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411014https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024110145.Nature Commun：3D硼晶体剥离二维硼纳米片的结构与机理 从非层状的三维非vdW晶体剥离二维纳米片对于材料科学领域是个非常重要的策略，能够扩展2D材料库的种类。但是三维非vdW晶体剥离纳米片的剥离机理与层状材料之间的区别仍并不清楚。有鉴于此，新加坡国立大学Slaven Garaj、Silvija Gradečak等报道通过液相剥离、STEM、Raman光谱、DFT理论计算进行结合，发现3D硼晶体的平面缺陷有助于剥离形成2D硼纳米片。1）在研究中发现沿着β-菱方结构的硼晶体{001}面切割得到的2D硼纳米片含有二十面体次级单元平面排列结构。2）3D硼晶体内的堆垛层错（stacking faults）导致剥离纳米片内形成层错性相互平行的方向，因此能够降低切断{001}面的能量。平面缺陷结构说明剥离3D硼以及其他共价键结构材料的前景。 Chung, JY., Yuan, Y., Mishra, T.P. et al. Structure and exfoliation mechanism of two-dimensional boron nanosheets. Nat Commun 15, 6122 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-49974-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-49974-86.Nature Commun：油水界面甲苯选择性氧化制备苯甲醛各向异性的水界面能够提供体相溶剂无法表现的环境从而驱动各种化学反应。但是溶液界面的催化反应仍在初始发展阶段，其主要关注于水界面能够加快反应速率。有鉴于此，韩国科学技术院（KAIST）Siyoung Q. Choi、高丽大学Sang Kyu Kwak等发现油水界面能够活化和氧化甲苯分子的C(sp3)-H化学键，在没有催化剂的温和条件选择性生成苯甲醛（选择性达到>99 %，转化率达到>99 %）。从油相扩散的甲苯在界面与水相界面自发形成的羟基自由基之间在界面上碰撞使得较高的选择性。界面水分子产生的游离OH基团能够与甲苯之间形成π-氢键相互作用，因此摘取的氢原子能够保持稳定，从而有效的活化C(sp3)-H化学键。暴露的OH官能团能够与苯甲醛形成氢键，因此阻碍苯甲醛的过度氧化。这项研究说明油水界面有可能作为化学选择性氧化还原反应的位点。Lee, K., Cho, Y., Kim, J.C. et al. Catalyst-free selective oxidation of C(sp3)-H bonds in toluene on water. Nat Commun 15, 6127 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-50352-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-50352-77.Science Advances：用于工业加氢甲酰化和异构化-加氢甲酰化的稳健、可扩展和高选择性的螺旋环催化剂氢甲酰化(HF)或异构化-氢甲酰化(ISO-HF)是工业规模生产醛的最直接和最实用的途径。为了解决HF和ISO-HF中活性低、线性/支链(l/b)比低和稳定性低的问题，南方科技大学张绪穆，陈根强等人报道了一类螺环二亚磷酸酯。1）值得注意的是，称为O-SDPhite的配体对各种烯烃的HF具有出色的催化活性和区域选择性。实现了出色的l/b比和前所未有的高达17,620,000的周转数。2）研究人员还发现O-SDPhite可有效地将工业相关的廉价且丰富的C4Raffinates区域选择性ISO-HF转化为数百万吨规模的正戊醛。与O-SDPhite的反应优于基准Biphephos，反应连续运行41天，平均l/b比率为38.6（Biphephos为31天，l/b比率为14.7）。Yan Zong, et al, Robust, scalable, and highly selective spirocyclic catalysts for industrial hydroformylation and isomerization-hydroformylation, Sci. Adv. 10, eado9607 (2024)DOI：10.1126/sciadv.ado9607https://www.science.org on July 20, 20248.Science Advances：超稳定压电生物材料纳米纤维和织物作为植入式和保形机电传感器贴片聚（l-乳酸）(PLLA)是一种广泛使用的美国食品药品监督管理局批准的可植入生物材料，也具有强压电性。然而，其高能压电β相的固有低稳定性和与当前合成方法相关的随机域取向仍然是实际应用的关键障碍。在这里，威斯康星大学麦迪逊分校Xudong Wang，香港城市大学王钻开教授，Steven Wang等人报道了一种界面锚定策略，用于通过静电纺丝制造核/壳PLLA/甘氨酸(Gly)纳米纤维(NF)，其表现出高比例的压电β相和出色的取向排列。 1）自组装的核/壳结构在Gly上的-OH基团和PLLA上的C=O基团之间提供了强大的分子间相互作用，这促进了取向PLLA聚合物链的结晶并稳定了β相结构。2）原样的核/壳NF表现出显着增强的压电性能和出色的稳定性。研究人员利用全NF基于无纺布制造并组装为柔性纳米发电机。该设备对严重皱纹的表面具有出色的保形性，因此可以精确检测生物器官中常见的复杂生理运动。Tong Li, et al, Ultrastable piezoelectric biomaterial nanofibers and fabrics as an implantable and conformal electromechanical sensor patch, Sci. Adv. 10, eadn8706 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adn8706https://www.science.org on July 20, 2024
