第一作者：Bingzhang Lu, Carolin Wahl通过质子交换膜进行电解水提供了具有前景的绿色制氢技术，但是由于催化剂的催化活性、稳定性、难以获得等问题，导致质子交换膜电解水器件难以得到大规模部署。铱氧化物具有优异的酸性水氧化催化活性，但是人们对于铱氧化物在反应条件下的表面重构并不清楚，这阻碍了如何进一步改善铱氧化物催化剂。有鉴于此，西北大学Linsey C. Seitz等通过X射线表征和电子散射表征结合，直接表征铱氧化物催化剂（IrOx和SrIrO3）在催化反应过程发生结构重构，形成三个准晶（paracrystalline）结构，重要的是这些结构以往通常被认为是无定形结构。这项研究有助于设计高活性IrOx催化剂，设计的高活性Ir活性物能够独立于块体晶体载体存在，通过铁掺杂设计的Ir催化剂具有更高的催化活性、更好的稳定性、更有效的利用铱催化剂，有望促进绿氢技术的发展进步。通过煅烧金红石IrO2纳米粒子合成SrIrO3和准晶IrOx纳米粒子。在合成过程中加入Fe起到关键的晶相选择试剂，合成了3C钙钛矿（Fe:SrIrO3）。加入过量Sr（Sr:Ir=5:1）促进形成均匀的铁掺杂IrOx准晶（Fe:IrOx）。Fe:IrOx的准晶结构与SrIrO3钙钛矿纳米粒子2000圈循环伏安测试OER之后（Fe:SrIrO3-2000）的结构一致，但是在OER反应前后，Fe:IrOx样品形貌没有明显改变。由于避免了以往块体晶体对表征表面无定形活性物种层的影响，因此能够使用xPDF和EXAFS直接表征Fe:IrOx准晶的结构。首先通过xPDF表征发现Fe:IrOx准晶材料存在7-9 Å或者更短的有序结构，表征结果与电子显微镜表征一致。相比而言，晶体材料（Fe:SrIrO3和Fe:IrO2）表现长程有序结构；随后，通过xPDF数据发现对应于Fe:IrOx的峰（2.00 Å, Ir-O; 3.09 Å, Ir-Ir (边); 3.57 Å, Ir-Ir (角, ∠Ir–O–Ir ≈ 128°)）。这些表征结果说明[Ir-O6]具有共用的边原子和角原子。这些表征结果同样排除了其他可能相（金红石、板钛矿、黄铁矿、铌铁矿、锐钛矿）结构。随后在电催化反应过程中进行表征。由于无定形结构或者准晶结构对于电子辐照非常敏感（入射电子能够将IrOx还原并且形成Ir金属簇），因此作者使用超快速电子探测器收集数据，给出样品的ePDF，并且保证样品暴露在低电子束线。通过这种技术，作者发现Fe:SrIrO3-2000样品的表面局部结构重排，重排形成的结构与新制Fe:IrOx的结构类似。对比xPDF（样品的整体信息）和ePDF（样品的局部信息）数据，发现合成的Fe:IrOx样品的局域和整体结构都非常均匀。通过研究样品表面IrOx层在2000 CV的OER过程前后的变化，对晶体和准晶区域的空间分布情况进行作图，并且鉴定准晶区域的三个代表性局部结构，其中发现多个准晶区域（F1, G1, H1, H2），此外还有准晶和晶体混合的区域（F2, G2, H3，长程有序区域）。H1、H2和H区域的信号与理论预测的R-IrO3或α-IrO3结构非常类似。表征结果说明Fe:IrOx与Fe:SrIrO3-2000样品的表面非常类似，但是仍存在一定区别：两个样品都具有短程的准晶结构，都具有三个[IrO6]八面体相连的结构。虽然大部分局部结构都是一致的，但是Fe:IrOx样品中的三个连接形式的分布非常均匀，但是Fe:SrIrO3-2000样品的表面层仍然含有一些不均匀分布，只能在一些区域发现I型和III型结构。通过电化学分析研究短程结构和长程结构对电化学性能的影响以及对于材料结构动态变化的影响。作者表征Fe:IrOx样品具有较大的双层电容，Fe:IrOx样品的双层电容比Fe:SrIrO3或Fe:IrO2高好几倍，这导致Fe:IrOx具有更高OER催化活性。当电压从1.22 V和1.77 V之间循环，这些材料的电容都在循环后变得更大。此外，这些材料在性能从起始达到最高值的过程内，催化活性表现相似的变化规律。随后在性能达到最大值之后，催化活性开始逐渐衰减。Fe:IrOx样品具有最好的催化活性，当电势为1.53 V，Fe:IrOx的电流密度是Fe:SrIrO3的6倍，是Fe:IrOx的25倍。Fe:IrOx能够在20000圈CV循环后仍保持较好的催化活性，但是Fe:SrIrO3样品的催化活性衰减显著。仅仅在2000圈CV循环后，Fe:IrO2样品的催化活性基本完全消失。质量标定的Fe:IrOx样品电流密度达到Fe:SrIrO3的4倍。通过电容进行归一化，几种样品的活性比金红石IrO2稍微更高，说明Fe:IrOx和Fe:SrIrO3样品的晶体结构本征活性比金红石晶相更高。电子显微镜表征发现Fe:IrOx样品在2000圈或20000圈CV电化学循环过程中，形貌基本上没有改变。Fe:IrO2-2000样品的ePDF结构与Fe:IrOx样品也非常类似。这些表征结果进一步说明材料结构表征的可靠，材料应该不存在除了这几种结构之外的结构。此外，作者通过XAS表征以及分析配位数目，研究Ir的化学价态变化，发现Fe:IrOx样品的Ir价态与Ir3+非常接近，但是在OER催化反应（20000圈CV电化学循环）后Ir的价态达到比Ir4+更高，这是因为逐步结构变化或者形成Ir缺陷导致。Fe:SrIrO3催化剂的Ir起始价态达到Ir4+，随后价态降低至Ir3+，表征结果与以往研究相符。随着表面无定形化现象，Fe:SrIrO3样品变得与Fe:IrOx非常类似，而且在随后的催化反应过程中表现相似的Ir价态。作者随后研究OER反应前后的配位数（CN）变化情况，因为CN是重要的结构参数。样品所有的Ir-O化学键的CN都是6，对应于[Ir-O6]八面体结构，说明八面体结构是主要的结构。但是在催化反应过程中，[IrO6]的连接方式的变化不同。I型连接结构的变化较小，Fe:IrOx样品在测试过程中的CN基本上不变（CN≈4.4-4.7）；II/III型连接结构的稳定性更低，在2000圈CV循环后，样品的CNs都从4.38降低至2.74，在20000圈CV循环后，样品的CNs仅为1.62。在测试过程中，II型连接有可能导致结构破坏，导致Ir价态增加，样品表面形成Ir缺陷，或者转变为III型连接。进一步增加催化反应的时间，发现II/III型连接结构导致Ir原子刻蚀或者导电性降低，最终导致催化活性衰减。这与Fe:IrO2样品稳定性较低的现象非常符合，而且Fe:IrO2样品的主要结构为II型连接。通过DFT理论计算进一步验证实验得到的样品结构的结构-性质关系。理论计算结果很好的支持高活性的材料是因为II/III型结构导致，而不是I型结构。通过18O同位素标记实验研究Fe:IrOx样品催化OER生成的O2能够生成32O2和34O2，但是没有产生36O2，这个结果说明催化反应遵循单缺陷晶格氧机理（LOM, lattice oxygen mechanism）。在Fe:SrIrO3-2000样品中同样发现这种现象。通过LOM机理研究样品的催化活性，发现完整的本征催化剂具有非常有限的LOM催化活性，这是因为氧原子的偶联能量非常高，但是当表面存在Ir缺陷时，所有样品的O 2p能量都朝着正向明显移动，这导致LOM活性增加。比如，容易损坏的边缘位点经过LOM活化之后，ηOER能够从1.66 V降低至0.40 V。说明结构破碎的氧化物有助于形成高活性位点以及LOM机理。作者通过表征直接观测发现，酸性电解水过程中SrIrO3晶体表面形成的被认为是无定形IrOx物种实际上是具有短程-中程（7-9 Å）有序的准晶结构。通过先进的表征技术（包括4DSTEM给出局域电子对分布函数ePDF、X射线散射对分布函数xPDF、EXAFS表征）明确的说明高活性IrOx材料含有[IrO6]八面体连接形成的三类结构。此外，作者发现了一种方法能够稳定IrOx准晶纳米粒子（OER反应后形成的无定形IrOx/SrIrO3表面结构类似的结构）的方法，得到了优异的OER催化活性、长期稳定性、改善Ir的利用效率，而且避免使用块体铱晶体载体。这项研究通过对长期以来人们关注的IrOx催化剂的结构、活性位点、化学性质进行研究，发现Fe掺杂能够改善铱催化剂。这项研究开启了准晶IrOx材料的研究，展示了先进的电子散射技术对于研究这类材料的优势，为发展新一代电催化剂提供帮助。
参考文献及原文链接
Lu, B., Wahl, C., dos Reis, R.et al. Key role of paracrystalline motifs on iridium oxide surfaces for acidic water oxidation. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01187-4
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01187-4
