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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

钙钛矿太阳能电池不断提高的能量转换效率照亮了光伏行业的未来。目前，小面积（<0.1 cm²）金属卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率 (PCE) 最近已提升至 26% 以上，接近基于 Si、碲化镉 (CdTe) 和铜铟镓硒的商业光伏 (PV) 技术水平。

关键问题

然而，钙钛矿太阳能电池的商业化应用主要存在以下问题：

1、PSC在长期运行稳定性方面面临巨大挑战

PSC较差的稳定性阻碍了商用设备的发展，因此该领域的研究重点从效率转向稳定性，快速增长的研究表明 PSC 的长期稳定性可持续数千小时，但仍需进一步提升直到具有商业可行寿命（10至25年）。

2、实现大面积钙钛矿的空间均匀稳定仍然很困难

钙钛矿的降解通常由表面或晶界附近的缺陷引起，因此，一种可扩展至大面积 PSC（尤其是工业规模模块）的表面稳定策略势在必行，但整个薄膜上活性分子和钙钛矿之间的不均匀相互作用阻碍了可扩展性和可重复性。  

新思路

有鉴于此，南京航空航天大学郭万林院士与张助华教授等人报告了一种使用气相氟化物处理的可扩展稳定方法，该方法可实现18.1%的效率太阳能模块（228 平方厘米），在 30°C 的 1-sun照射下加速老化预计T₈₀寿命为 43,000 ± 9000 小时。高稳定性源于蒸汽使大面积钙钛矿表面均匀的氟钝化，抑制了缺陷形成能和离子扩散。太阳能模块提取的 0.61 eV的降解活化能与大多数已报道的稳定电池相当，这表明模块本质上并不比电池不稳定，并缩小了电池与模块之间的稳定性差距。

技术方案：

1、通过表面氟化处理提高钙钛矿稳定性

作者利用氟化铵处理钙钛矿太阳能电池，填补碘空位，增强表面致密性，提升防潮性和稳定性；氟离子替代碘离子，减少缺陷，抑制离子迁移，降低电荷捕获中心，增强电池性能。

2、表征了基于氟化物蒸汽处理技术的器件光伏特性    

作者通过制造面积为0.16 cm²的单电池和孔径面积为23.2、174和228 cm²的大面积太阳能模块进一步证明了所开发的氟化物蒸汽处理技术有效提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，尤其适用于大面积模块。

3、研究了不同尺寸太阳能电池的运行稳定性

作者对不同尺寸的太阳能电池进行了运行稳定性研究，证实了蒸汽处理显著提升钙钛矿太阳能电池稳定性，延长使用寿命，适用于大面积模块。

4、进行了加速老化测试

作者通过加速老化测试表明蒸汽处理技术显著提升了太阳能电池组件的稳定性，预计在30°C下T₈₀寿命可达4.3万小时。

技术优势：

1、开发了一种环境压力下进行的可扩展的气相氟化物处理方法

作者开发了一种可扩展的气相氟化物处理方法，该方法在环境压力下进行，以均匀稳定钙钛矿表面。气相氟化物处理能够使具有牢固化学键的反应物在整个薄膜表面均匀分布，从而抑制缺陷形成并将阴离子固定在表面附近。因此，可以在很宽的尺寸范围内协同增强 PSC 的性能和稳定性。

2、在保持钙钛矿性能的同时获得了近4年的稳定运行寿命

本工作实现了0.16 cm²单电池24.8%的PCE和228 cm²太阳能模块 18.1% 的 PCE，这与类似尺寸的最佳太阳能模块相当。一系列加速老化测试表明固有 T₈₀寿命为 43,000 ± 9000 小时，相当于在 30°C 下连续运行 4 年以上。

技术细节

表面氟化处理    

为了消除钙钛矿表面普遍存在的碘空位，作者使用了氟离子，在卤素中，氟离子与铅离子形成的键最短、最强，从而通过收缩晶格来增加钙钛矿表面的致密性，从而提高稳定性。作者采用氟化铵处理钙钛矿太阳能电池，通过生成氟化氢和氨，填补碘空位，提高表面致密性，增强稳定性。氟离子与铅离子形成强键，收缩晶格，减少缺陷形成，抑制离子扩散。X射线光电子能谱显示氟化物成功负载表面，原子比变化证实氟化物替代碘化物。密度泛函理论计算表明，氟化后缺陷能级更浅，减少电荷捕获中心，提升性能。表面氟化物处理有效提高太阳能电池的防潮性和长期工作稳定性。

图  气相氟化物处理

光伏特性

作者进一步证明了所开发的氟化物蒸汽处理技术有效提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，尤其适用于大面积模块。与传统的NH₄F溶液处理相比，蒸汽处理在小面积器件中实现了高达24.8%的光电转换效率（PCE），并在大面积模块中保持了较高的性能，其中228 cm²模块的PCE提升了18.1%。光致发光（PL）寿命的增加表明了非辐射复合的有效抑制，进一步增强了电池性能。此外，蒸汽处理方法在不同面积的设备上均表现出色，且对其他钙钛矿组合物同样有效，证明了其广泛的适用性和优越性。    

图  光伏性能和稳定性

长期稳定性

作者对钙钛矿太阳能电池进行了蒸汽处理，显著提升了其长期稳定性，特别是对大面积组件。稳定性研究表明，未经处理的电池T₈₀寿命约1100小时，而蒸汽处理的电池即使在3000小时后仍保持近100%的初始效率。这种处理通过减轻离子迁移增强了操作稳定性，并提高了环境和热稳定性。与传统溶液处理相比，蒸汽处理提供了更均匀的钝化效果，整个薄膜的光致发光寿命均匀延长，从而在所有测试位置实现了效率的一致提升。进一步的实验表明，蒸汽处理确保了分子与薄膜的均匀反应，减少了降解位点，延长了模块的使用寿命，证明了其在提高大面积太阳能电池商业可行性方面的优势。          

图  气相氟化物处理的可扩展性

加速老化

蒸汽处理技术显著提升了太阳能电池组件的稳定性。即使在40°C和1-sun光照下连续运行3000小时，性能几乎没有衰减。通过加速老化研究，确定了在30°C下的有效使用寿命。实验显示，随着温度升高，PCE降解率线性增加，且符合阿伦尼乌斯模型，表明存在一致的降解机制。利用加速因子，估计在30°C下，蒸汽处理模块的T₈₀寿命可达4.3万小时。此外，作者发现小面积电池和大面积模块的活化能非常接近，表明蒸汽处理有效缩小了电池与模块之间的稳定性差距，证明了钙钛矿模块的稳定性潜力。    

图  蒸汽处理的钙钛矿太阳能电池和模块的加速老化

展望

总之，作者证明了气相处理对于大面积太阳能电池组件和单电池设备同样有效。性能的增强源于活性分子与整个薄膜的均匀相互作用，这使得大面积设备能够均匀稳定。因此，作者已使228 cm²钙钛矿太阳能电池组件的PCE超过18%，这一值与类似尺寸的最佳太阳能电池组件相当。更重要的是，在30°C的连续运行条件下，太阳能电池组件的预计固有寿命达到4.3±0.9×10⁴小时。模块提取的降解活化能与最先进的小面积太阳能电池相当，这表明模块本身并不比电池不稳定，从而缩小了电池与模块之间的稳定性差距。这里使用的气相处理方法可以很容易地推广到其他类型的设备，例如钙钛矿发光二极管和晶体管，并且可以用来指导使用其他分子（例如离子液体和卤化物盐）进行表面稳定，以进一步促进基于钙钛矿的技术从实验室到市场的转变。 

参考文献：

XIAOMING ZHAO, et al. Operationally stable perovskite solar modules enabled by vapor-phase fluoride treatment. Science, 2024, 385(6707): 433-438.

DOI: 10.1126/science.adn9453

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn9453#tab-contributors