1.北理工Angew：Cu-N1O3不对称位点电催化还原CO2制备C22D功能多孔框架材料提供了研究电催化CO2还原反应的结构-性能关系，但是目前如何打破位点结构（M-O4或M-N4）和产物选择性的局限仍存在比较大的困难与挑战。
有鉴于此，北京理工大学王博教授、杨文秀研究员等报道一种具有N/O混合配位位点Cu-N1O3的新型2D MOF，BIT-119。1）BIT-119在流动相CO2RR电催化反应中能够进行CO2转化为C2，电流密度达到26.9~165.0 mA cm-2。与常见的对称Cu-O4位点不同，结构不对称的Cu-N1O3结构能够导致局部电子结构重排，因此调节中间体吸附物的吸附强度。2）通过实验以及理论计算分析发现Cu-N1O3位点能够将顶部吸附（Cu位点）和桥式吸附（Cu-N位点）的*C1中间体进行耦合，从而实现生成C2产物。这项工作拓展了2D功能多孔框架材料的C-C偶联机理。 Changli Wang, Zunhang Lv, Yarong Liu, Lu Dai, Rui Liu, Caiting Sun, Weiyi Liu, Xiao Feng, Wenxiu Yang, Bo Wang, Asymmetric Cu−N1O3 Sites Coupling Atop‐type and Bridge‐type Adsorbed *C1 for Electrocatalytic CO2‐to‐C2 Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411216https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024112162.北京化工大学Angew：控制熵改善乙炔半加氢催化剂的稳定性反应过程中催化剂的动态结构变化现象受到人们的广泛关注，但是如何控制催化剂的动态变化从而应用于设计寿命更长的催化剂仍具有非常大的困难与挑战。有鉴于此，北京化工大学冯俊婷教授等报道通过熵策略设计动态CuZn-Co/HEO催化剂，这种催化剂的非活性Co纳米岛通过及时的捕获CuZn合金催化位点产生热量，从而控制热效应的关键作用，解决了Cu催化剂的失活。 1）热敏感的Co纳米岛催化剂在反应过程中发生缓慢的熵增以及扩散，通过这种热扩散现象CuZn-Co/HEO催化剂在乙炔半加氢反应中，乙烯的选择性达到95.7 %，稳定工作时间长达>530 h。2）由于这个催化剂具有工业化应用前景，作者提出了熵减处理进行催化剂重生的策略。Fengyu Zhang, Yijun Zhang, Jiayi Wang, Qian Wang, Haoxiang Xu, Dianqing Li, Junting Feng, Xue Duan, Thermal Effect Management via Entropy Variation Strategy to Improve the Catalyst Stability in Acetylene Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412637 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024126373.西安交通大学Angew：联吡啶Pt(II)和硒紫精修饰环蕃烷光催化制氢光催化剂通过取向的电子流动能够实现高效率电荷分离，这对于光催化制氢反应非常重要，有鉴于此，西安交通大学何刚教授等报道修饰联吡啶Pt(II)和硒紫精（selenoviologen）的环蕃烷(英文名,cyclophane)四阳离子化合物7。1）通过X射线单晶表征说明7号化合物分子内的独立结构之间具有固定的距离和空间未知，而且能够形成盒子结构的缺电子空腔。而且，7号化合物能够与二茂铁之间形成主客体识别现象，在MeCN溶剂中形成比例为1:1的主客体复合物结构。7号化合物具有优良的氧化还原性质，较窄的能带结构，较强的可见光吸收（370-500 nm）。2）飞秒瞬态吸收光谱表征结果显示7号化合物能够稳定二价自由基，具有优异的电荷分离性能，有助于电子的取向流动，得到优异的电荷转移性能。7号化合物在可见光制氢反应中表现优异，制氢达到132 μmol，制氢速率达到11 μmol/h，TON达到221，表观量子产量达到1.7 %。这项研究发展了简单高效光催化制氢技术。Naiyao Li, Yawen Li, Zengrong Wang, Tianle Cao, Chenjing Liu, Hongyue Wang, Guoping Li, Gang He, Directional Electron Flow in a Selenoviologen-Based Tetracationic Cyclophane for Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410525https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024105254.Angew：MXene负载的层状双氢氧化物的电沉积工程用于碱性锌电池水系可充电镍锌电池面临的主要挑战是能量密度相对较低、循环稳定性较差，这主要是由于现有镍基正极的容量和可逆性有限。此外，这些正极的制备程序复杂且不易扩展，这使得它们在大规模储能方面的前景不佳。在此，香港城市大学支春义教授等人利用MXene作为功能添加剂，有效改善了NiCo层状双氢氧化物（LDH）的电沉积制备。 1）得益于镍泡沫（NF）与电镀溶液之间界面接触的改善以及基于MXene添加剂的电镀产物离子电导率的提高，所得无粘合剂NiCo LDH电极可实现超高面积负载（~65 mg cm-2），具有丰富的氧化还原反应活性表面，并保持了离子扩散和电荷转移的短传输路径。2）制备的碱性 NiCo LDH 基电池具有高达 20.2 mAh cm2 (311 mAh g-1) 的高放电容量，并具有出色的倍率性能（120 mA cm-2 时为 9.6 mAh cm-2 或 148 mAh g-1）。由于 MXenes/LDH 基电极具有高结构和化学稳定性，因此在 10000 次循环后容量保持率为 88.6%，可实现出色的循环寿命。此外，还可以同时实现超高的面能量密度（31.2 mWh cm-2）和质量能量密度（465 Wh kg-1）。这项工作启发了先进正极材料的设计，以开发高性能水系锌电池。 Ze Chen, et al, MXene Supported Electrodeposition Engineering of Layer Double Hydroxide for Alkaline Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411443DOI: 10.1002/anie.202411443https://doi.org/10.1002/anie.2024114435.Angew：定制从水合 Zn2+到 Zn0 的整个沉积过程以获得稳定且可逆的 Zn负极水系锌离子电池(ZIBs)的实际应用确实面临着挑战，这主要归因于与Zn负极相关的固有副反应和枝晶生长。 在这项研究中，中国计量大学宗泉，浙江大学张启龙，中南大学潘安强等人引入N-甲基甲烷磺酰胺(NMS)来优化Zn2+的转移、脱溶和还原，实现高度稳定和可逆的Zn沉积/剥离。1）NMS分子可以替代水合Zn2+溶剂化结构中的一个H2O分子，并优先化学吸附在Zn表面，保护Zn负极免受腐蚀和氢析出反应(HER)，从而抑制副产物的形成。2）由于NMS的分解，在Zn负极上原位生成了一种坚固的富N有机和无机(ZnS和ZnCO3)混合固体电解质界面相，从而增强了Zn2+的传输动力学和均匀的Zn2+沉积。3）采用NMS的水系电池在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下实现了2300小时的长寿命、3.25 Ah cm−2的高累积镀层容量和出色的可逆性，800次循环中平均库仑效率(CE)为99.7%。Quan Zong, et al, Tailoring the Whole Deposition Process from Hydrated Zn2+ to Zn0 for Stable and Reversible Zn Anode, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409957DOI: 10.1002/anie.202409957https://doi.org/10.1002/anie.2024099576.Angew：MOF异质结电催化还原NO3合成氨电催化还原硝酸盐是可持续合成NH3和环境修复的重要方法，MOF是具有前景的NO3-RR电催化剂，但是优化MOF电催化NO3-RR性能的方法非常少。有鉴于此，澳洲昆士兰大学/华东师范大学余承忠教授、华东师范大学刘超研究员等报道MOF-MOF异质结构电催化剂，这种电催化剂具有双活化位点，并且形成内建电场，从而能够高效率的进行NO3-RR制备NH3。1）在Ni-BDC（BDC=对苯二甲酸二苯酯）纳米片上生长Co-HHTP（2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯）纳米棒，构筑了界面双活化位点和内建电场。实验表征和理论计算结果说明Ni-O-Co化学键，从而形成双活化位点有助于NO3-RR电催化。Ni位点有助于NO3-的吸附和活化，Co位点有助于促进H2O分解生成活性氢（Had）用于相邻Ni位点中间体的加氢反应，从而协同降低NO3-RR反应的能垒。 2）通过双活性位点和内建电场促进电荷转移，显著促进电催化NO3-RR反应，NH3的产率达到11.46 mg h-1 cm-2，法拉第效率达到98.4 %，性能比报道的MOF电催化剂更好。这项工作为设计高性能NO3-RR电催化剂提供帮助。Yingying Zou, Yuechen Yan, Qingsong Xue, Chaoqi Zhang, Tong Bao, Xinchan Zhang, Ling Yuan, Sicong Qiao, Li Song, Jin Zou, Chengzhong Yu, Chao Liu, MOF-on-MOF Heterostructured Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202409799 7.Angew：通过阴离子-阳离子掺杂打破锂-硫电池中 MnO2 催化剂的钝化效应过渡金属氧化物(TMOs)因其对多硫化物的强吸附能力而被公认为抑制锂硫(Li-S)电池中穿梭效应的高效电催化剂体系。然而，Li2S氧化还原催化转化缓慢和TMOs严重的钝化效应加剧了多硫化物的穿梭并降低了Li-S电池的循环性能，这严重阻碍了TMOs电催化剂的发展。在这里，澳门大学Kwun Nam Hui，浙江大学陆俊等人通过阴离子-阳离子掺杂方法，将磷和钼双重掺入MnO2(P,MoMnO2)，证明了钝化效应的有效缓解，并允许同时固定多硫化物和快速氧化还原Li2S动力学。1）实验和理论研究都揭示了掺杂剂在微调d带中心和优化MnO2电子结构方面的关键作用。此外，这种精心设计的配置可处理催化选择性。具体而言，P掺杂通过最小化反应自由能来加速快速Li2S成核动力学，而Mo 掺杂通过减轻分解障碍来促进稳健的Li2S溶解动力学。2）这种双掺杂方法使P,MoMnO2具有强大的双向催化活性，有效地克服了钝化效应并抑制了臭名昭著的穿梭效应。因此，采用P,Mo-MnO2基隔膜的Li-S电池比原始TMO表现出更好的性能。这种设计为在Li-S电池中开发具有卓越双向硫电催化性能的催化材料提供了合理的观点。Qingbin Jiang, et al, Breaking the Passivation Effect for MnO2 Catalysts in Li-S Batteries by Anion-Cation Doping, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408474DOI: 10.1002/anie.202408474https://doi.org/10.1002/anie.2024084748.Angew：氧化还原共生法制备具有防污性能的 Cu(I)MOF/聚合物复合材料海洋生物污损是阻碍海洋经济增长的技术挑战之一，由于Cu(I)离子具有出色的防污性能，人们一直使用氧化亚铜(Cu2O)纳米粒子来控制海洋生物污损。然而，由于Cu+离子的爆炸性释放、高剂量下的高毒性以及长期不稳定性，Cu2O纳米粒子遇到了瓶颈。在这里，东北大学付昱，徐大可，中科院沈阳金属所齐伟等人提出了一种称为氧化还原伴随形成(RCF)的新方法，用于制造分级Cu(I)金属有机骨架聚吡咯(Cu(I)-MOF/PPy)复合材料。 1）该方法通过连续的氧化还原反应实现原位相变，从而改变Cu(II)-MOF的化学价态和配位模式，从而产生新的Cu(I)-MOF结构，同时创建被分级结构包围的PPy层。2）由于Cu(I)位点稳定释放Cu+离子以及PPy的光热特性，Cu(I)-MOF/PPy在复杂的生物环境中表现出对海洋细菌、藻类和表面附着生物膜的卓越和广谱抗性，以及长期稳定性，在太阳能驱动加热下可实现100%的根除效率。研究人员介绍了使用RCF方法进行的连续结构氧化还原反应和形成的机制，从而可以制造具有所需成分和结构的新型MOF，以用于广泛的潜在应用。 Wenxiu He, et al, Redox Concomitant Formation Method for Fabrication of Cu(I)-MOF/Polymer Composites with Antifouling Properties, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411539 DOI: 10.1002/anie.202411539https://doi.org/10.1002/anie.202411539
