早在上个世纪40年代年，Lewis发现有机分子中隐藏着三线态，从而破解了困扰科学家们半个世纪的磷光现象。随着材料科学和纳米技术的快速发展，以镧系纳米晶体、量子点、钙钛矿和硅纳米粒子等材料为基础的各种有机-无机杂化材料得到广泛研究，展现出多样的性质和功能，并在化学化工、光物理学和生物技术等领域中得到广泛应用。而近年来发现这种隐藏的三线态在这些杂化材料中扮演着至关重要的角色。

近日，悉尼科技大学、浙江大学和新加坡国立大学合作团队，在《自然》旗下期刊Nature Reviews Materials上发表了题为“Hidden triplet states at hybrid organic-inorganic interfaces”文章。文章作者为Guochen Bao, Renren Deng, Dayong Jin, Xiaogang Liu。该文章系统介绍三线态的性质、激活策略和调控方法。重点讨论三线态在有机-无机杂化材料中的关键角色，包括半导体敏化的三线态-三线态湮灭、三线态介导的热激活延迟光致发光、单线态激子裂变诱导的硅敏化、染料-三线态介导的上转换纳米粒子及镧系-三线态系统。文章最后着重讨论三线态介导的有机-无机杂化材料的挑战和机遇，以及在多个领域的潜在应用。

图1. 三线态的发现和研究的里程碑及性质。a. 三线态研究的里程碑，包括首次揭示有机分子中的磷光来源于三线态能级、三线态在镧系配合物能量传递中的关键作用、单线态-三线态（S–T）直接的吸收、染料敏化上转换纳米粒子（UCNP）系统的研究、首次在无机半导体中观察到三线态、利用三线态增强染料敏化上转换纳米粒子、在钙钛矿中发现三线态、从镧系元素到三线态的直接能量转移以及最近在硅-染料杂化材料系统中的离域三线态。b. 三线态的性质。左图基态、激发单线态和激发三线态的自旋构型。中图显示单线态和三线态关系的能级图。右图为单线态（纳秒级）和三线态（微秒至秒级）的寿命衰减。

三线态及其激活与调控

三线态是一种电子态，其中处于不同分子轨道中的两个电子具有平行自旋。与单线态相比，三线态具有不同的自旋构型，不同的跃迁性质，并且通常具有更长的寿命。尽管这种“隐藏”三线态与单线态相比难以测量，但利用其与单线态性质的区别，可以用超低温测试，时间分辨测试，对于一下特殊的分子还可以用常规吸收光谱等进行直接测试。对于难以直接测试的情况，也可以用一些间接的手段例如超快瞬态吸收、电子顺磁共振波谱、单线态氧指示剂等鉴定体系中三线态的存在。

尽管从基态单线态到三线态的跃迁通常是禁止的，但有几种策略可以激发三线态，包括利用单线态-三线态转换、供体-三线态转移能量，以及基态单线态-三线态激发。分子单线态激发态的电子自旋翻转可以激活三线态。系间窜跃 (ISC) 是一种涉及不同自旋多重度的两个电子态之间的非辐射跃迁，是将单线态激发态转化为三线态主要策略。单线态裂变 (SF) 作为一种自旋允许的过程，也可以将一个自旋单线态激子转化为两个自旋三线态激子。另外，电荷分离和复合有时可以绕过系间窜跃，将单线态激发态转化为三线态。除此之外，三线态也可以通过来自激发态供体的能量转移来激活。这些供体包括有机分子的激发三线态（常见于三线态-三线态湮灭上转换）、无机半导体敏化剂 （例如量子点、硅和钙钛矿）和镧系纳米粒子。尽管对于大多数发色团来说，从基态单线态 (S₀) 直接激活三线态是自旋禁阻的，但一些金属-有机杂化材料由于强自旋轨道耦合而具有较大的吸收系数, 可以直接被光子激活，例如锇和钌等d⁶金属配合物。

三线态的调控可以通过分子修饰或外部调控的策略来实现。分子的化学修饰方法可以通过缩小单线态和三线态的能级分裂或促进自旋轨道耦合（SOC）来改变三线态间的跃迁速率。外部调控策略相对直接， 可以通过热场、光场或光腔体等外部因素来调节能量从三线态向受体的转移或向单线态的转化的过程。

图2. 激活三线态的激活策略。a. 从单线态到三线态的转化。通过系统间交叉、单线态裂变以及在敏化剂/发射体界面上的电荷分离和重组进行自旋转化。b. 从供体到三线态的能量转移。（左）铂四苯基四萘卟啉（PtTPTNP）和四叔丁基芘（TTBP）的分子结构示意图，以及从PtTPTNP的三线态到TTBP的三线态的能量转移。（中）无机半导体纳米粒子与有机三线态受体9-乙基蒽（9EA）之间耦合的示意图，展示了能量向9EA的三线态转移。（右）镧系纳米粒子与酞菁锌ZnPcS耦合的示意图，以及从镧系的4f态到ZnPcS三线态的能量转移。c.三线态的直接激发。（中）锇配合物D1的结构及其吸收光谱，展示在888 nm处直接单线态到三线态跃迁的吸收带。（右）NaGdF₄–红荧烯的示意图，展示从基态单线态到激发态三线态的跃迁吸收光谱。

有机-无机杂化界面上三线态的作用

三线态在有机分子与各种无机材料界面的能量转移中发挥重要作用。在这些杂化系统中，三线态扮演多种角色，如三线态敏化剂、三线态受体、能量储库和能量中介。这些系统包括半导体敏化的三线态-三线态湮灭、三线态介导的热激活延迟光致发光、单线态激子裂变诱导的硅敏化、染料-三线态介导的上转换纳米粒子及镧系-三线态系统。

图 4. 有机-无机杂化界面上三线态的作用。a. 半导体敏化的三线态-三线态湮灭。从左到右：半导体和有机三线态敏化剂机制的差异。硅纳米粒子与9-乙烯基蒽（9VA）分子耦合的示意图。硅纳米粒子上修改前后9VA的吸收光谱。b. 单线态激子裂变诱导的硅敏化。从左到右：传统敏化与半导体敏化中的单线态激子裂变的比较。包括蒽氮、一层保护铪氮氧化物（HfOxNy）和硅的单线态激子裂变敏化太阳能电池的器件结构。由于单线态激子裂变，硅发光增强的激发光谱。c. 有机-无机杂化体中的热激活延迟光致发光。从左到右：TADF分子与有机三线态耦合半导体的热激活延迟光致发光的比较。硒化镉胶体纳米粒子与PCA的示意图。CdSe-PCA杂化体中光致发光强度随温度变化的曲线，插图是CdSe的集成光致发光强度随温度变化的情况。d. 上转换光敏化以及直接利用镧系-三线态的近红外敏化。从左到右：上转换光敏化和直接镧系-三线态近红外敏化生成单线态氧的比较。NaGdF₄纳米粒子与ZnPcS的示意图。Ce6、NaGdF₄：Nd 和NaGdF₄：Nd在CCl₄悬浊液中在空气或氮气气氛下的近红外光致发光光谱。e. 镧系金属-三线态激发融合机制和量子产率测量。从左到右：传统能量转移上转换和rubrene耦合NaGdF₄ 纳米粒子中的直接敏化和发射的差异。rubrene的NaGdF₄：Yb 纳米粒子的示意图。在980 nm激发功率密度变化条件下，NaGdF₄ -Rubrene混合物的内部光致发光量子产率（PLQY）测量。插图是在980 nm激发功率密度为76 W cm^−2条件下NaGdF₄ -Rubrene的温度依赖量子产率。

总结与展望

随着化学和纳米材料工程的快速发展，对有机-无机杂化材料的光物理过程和机制的理解有助于创造具有更优性能的新型杂化材料。控制三线态并探索能量转移机制对于光子能量高效转移和转换具有巨大潜力，可应用于传感、光催化、光伏设备和生物医学等领域。尽管该领域的研究仍处于初期阶段并面临多重挑战，但一些开创性的研究已经揭示了三线态在有机-无机杂化界面中的重要作用。这些研究有望推动新材料的创新与开发，并广泛应用在高科技与医疗领域。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41578-024-00704-y