第一作者：杨同欢、张琨

通讯作者：夏定国教授

通讯作者单位：北京大学

富含Ni的层状过渡金属氧化物是最有前景的Li离子电池电极材料，相比于Co类材料，富含Ni的层状过渡金属氧化物材料具有非常高的容量，较低的价格，更有利于环境的可持续发展。但是材料丰富的Ni元素导致电池循环过程种产生较大的体积变化，而且降低材料内氧物种的稳定性，这些问题都导致性能衰减。

有鉴于此，北京大学夏定国教授等报道高镍电极材料LiNi_0.94Co_0.05Te_0.01O₂通过高价态Te元素（Te⁶⁺）解决循环过程的体积变化以及改善氧的稳定性。高镍电极材料的起始容量达到239 mAh g^-1，在200圈循环后电池容量仍保持了94.5 %。当使用Si-C电极组装容量达到Ah量级的Li金属电池，表现超高的能量密度（404 Wh kg^-1），而且在300圈循环后电池容量仍高达91.2 %。作者通过先进的表征技术和理论计算，发现Te元素能够调节颗粒的形貌和微结构，更有效的克服晶格应力，并且形成Te-Ni-Ni-Te规则结构，调节配体的能级结构，阻碍晶格氧的损失。  

这项工作不仅发展了先进的高能量密度Li离子电池，达到了高达400 Wh kg^-1的能量密度，而且不必考虑性能和可持续之间均衡的前体，从而为设计电极材料的结构提供更多机会。

材料表征

图1. 晶体结构表征

使用XRD表征样品NC95T的规则结构Ni₆Te，结果显示Ni₆Te的结构与层状α-NaFeO₂结构相同，但是非常有趣的是在20-25°发现一个弱峰，这个弱峰对应于规则分布的NC95T结构（规则Ni₆Te），这个现象与没有掺杂高价态Te⁶⁺的LiNi_0.95Co_0.05O₂ (NC95)样品不同。通过DFT理论计算发现，相比于随机分布，规则分布的Te阳离子能够降低材料的总能量，说明Te-Ni-Ni-Te超结构在热力学稳定性更好。XPS表征和Te L-III测试结果说明Te的价态为Te⁶⁺。3D原子探针层析成像APT（atom probe tomography）表征结果说明Li, Ni, Co, Te, O元素均匀分布。通过HAADF-STEM表征技术进行原子分辨率的表征，验证沿着[001]方向，晶格内形成NiTe₆结构，与NC95样品均匀的分布明显区别。HAADF-STEM表征结果进一步发现NC95T样品存在规则排列的“两个亮点和一个更亮的点”结构，对应于Te-Ni-Ni-Te原子排列结构。此外，通过共轴透射菊池衍射TKD（transmission Kikuchi diffraction）技术表征颗粒的形貌，发现高价态Te能够改善晶粒结构，改善长期电池循环过程中的应力-应变。表征结果明显说明 LiNi_0.94Co_0.05Te_0.01O₂具有完整的晶粒以及稳定的Te-Ni-Ni-Te规则排列原子结构。

电化学性质    

图2. 电化学性能

使用4.6 V的截至电压进行电化学测试，说明材料的氧稳定性。NC95T样品在0.1 C的的容量高达239 mAh g^{-1，稍微高于NC95样品的容量。NC95T样品在0.5 C倍率经过200圈循环后的容量仍保持94.5 %。相比而言，NC95样品的性能衰减达到59.2 %。NC95T样品的 H2-H3相变峰的宽度达到NC95样品的2.2倍。}更宽的相变电势区间能够增加高镍电池的容量，有助于阻碍应力导致结构遭到破坏。在200圈之后，NC95样品的电压降低0.2568 V，NC95T样品的电压损失仅为0.1585 V。倍率循环测试结果显示，由于具有更好的规则结构，NC95T样品具有更好的快速充电性能。在高倍率条件下进行电池循环，NC95T样品具有更好的容量保持性能，但是NC95样品产生明显的容量降低。在55 ℃高温进行循环，NC95T样品仍保持优异的循环稳定性（87 %），比NC95样品显著更高（33 %）。

结构稳定性

图3. 结构稳定机理

通过原位XRD、球差电子显微镜、Ni K-edge XAFS等表征研究NC95和NC95T样品的结构变化，当去除后Li，NC95和NC95T样品表现典型的H1-M-H2-H3相变，与以往的研究结果相符。在最开始的充电过程，NC95样品表现明显的双相，在之后的循环过程中，这种现象消失；但是新制NC95T样品在最开始的循环过程表现固溶体行为。作者通过XPS表征说明这种现象可能是NC95T样品在空气气氛更加稳定。

在高于4.2 V电压区间，NC95和NC95T样品都表现H2-H3相变，而且由于Li层消失导致无法表现支撑功能，导致晶格收缩。发现NC95T比NC95样品的晶格收缩减少25 %。    

图4. 充放电过程的电子结构变化

研究发现在0.5 C倍率完全充电后的NC95T样品超晶格XRD衍射峰并没有消失，而且在长期循环后晶格中的Te没有偏析。这个现象进一步说明规则有序的结构有助于结构保持稳定。

作者通过 Williamson–Hall分析研究充放电过程中的晶格应力变化，在原子尺度发现NC95样品具有许多点缺陷（岩盐相）和线缺陷（晶格裂纹），而且在长期电池循环之后颗粒发生碎裂和无定形化。通过EELS表征结果显示循环之后，NC95T样品的O K-edge和Ni L-edge的岩盐相尺寸为2 nm，但是相比NC95样品的岩盐相尺寸达到30 nm。这个结果说明NC95T样品的结构具有更好的稳定性。

晶格氧的稳定性

图5. 氧稳定机理

通过K-edge XAFS表征揭示样品的氧化还原性质。NC95样品的Ni K-edge在低于4.2 V向高能量移动，随后由于氧原子释放，在达到4.6 V朝着低能量方向移动。原位微分电化学质谱法（DEMS）表征结果显示在超过4.3 V发现排出CO₂气体（电解液的催化分解产生）。

NC95T样品的Ni k-edge信号在充电达到4.6 V的过程中，一直沿着高能量方向移动。而且在DEMS测试的过程中没有测试发现气体，说明晶格氧的反应活性得以钝化。NC95T样品的峰强度呈单调变化，这种单调变化现象与NC95样品不同。 

总结

通过引入高价态Te⁶⁺，构筑了Ni₆Te规则结构，这种结构导致层状材料具有非常好的热力学稳定性，能够显著的改善晶格氧的稳定性。此外，高价态Te⁶⁺阳离子能够优化颗粒的形貌，消除颗粒的应力应变效应（stress–strain effect）。制备的高镍LiNi_0.94Co_0.05Te_0.01O₂电极具有很好的颗粒形貌以及规则结构Ni₆Te（NC95T）。

通过改善颗粒的尺寸和原子排列结构进行结合，改善了晶格应力和晶格氧的稳定性。得到的材料具有很好的金属-氧结合能，缓解了高电压状态晶格应力，能够避免晶格畸变。此外，作者发现去除材料中的Li元素，氧元素的能带中心显著降低，这个现象说明Ni₆Te有序结构非常有效的增强晶格氧的稳定性，避免应力的积累，避免不可逆相变。NC95T电极表现了超高的比容量和优异的循环稳定性。

参考文献及原文链接：

Yang, T., Zhang, K., Zuo, Y. et al. Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries. Nat Sustain (2024). 

DOI: 10.1038/s41893-024-01402-x

https://www.nature.com/articles/s41893-024-01402-x