研究背景
电催化水分解被视作是克服当下能源危机、化解环境及可持续发展难题的一项极具前景的策略。钙钛矿氧化物材料在电催化水分解中起着关键作用，其具备的可调性、经济性以及高催化活性，令其成为研究的前沿领域。以往的相关研究揭示，通过在钙钛矿氧化物中掺杂各类不同的阳离子以调节配位环境和电子结构，能够增强其电催化性能。但在材料预测方面，存在着诸如缺乏有效的理论模型、实验数据有限以及多因素协同作用影响等尚待解决的问题。
研究内容
本研究开发了一种利用迁移学习范式的方法，将预训练模型、集成学习和主动学习相结合，用于预测未被发现的钙钛矿氧化物，并改善了该范式的普适性。通过对16,050种成分的筛选，确定并合成了36种新的氧化物，其中包括13种单相钙钛矿。实验结果显示，在10 mA cm-2条件下，Pr0.1Sr0.9Co0.5Fe0.5O3(PSCF)和Pr0.1Sr0.9Co0.5Fe0.3Mn0.2O3(PSCFM)的过电位分别为327 mV和315 mV。电化学测量结果表明，这两种材料中存在着吸附演化和晶格氧氧化机制的O-O耦合。与PSCF相比，PSCFM表现出更强的羟基亲和性，Mn-O-Co共轭物的出现促进了电荷的再分配和Olattice/VO的动态可逆性，从而减缓了Co中心的溶解。图1 用于发现析氧反应的钙钛矿电催化剂的迁移学习工作流程本文提出的迁移学习循环包括七个步骤：数据提取、阳离子编码、特征嵌入、聚类、局部预测、全局集成和主动学习闭环的实验验证。同时收集了OER和非OER钙钛矿氧化物的数据（数据集共140个条目），包含各种特征，包括材料成分、氧空位浓度和化学价态分布。本文采用预训练模型，结合含快捷连接的自编码器（AESC），将阳离子编码映射至低维嵌入空间，同时维护信息完整性，以增强数据密度。通过N折交叉验证(N-fold cross-validation, CV)优化AESC架构，涵盖从简至繁多种配置，并随后集成子模型以提升性能。利用性能评估矩阵，以决定系数（R²）衡量编码-解码相关性，选定二维嵌入以兼顾模型拟合与可视化需求。经筛选自400个候选模型的自编码器，在十折交叉验证下，测试集与全数据集R²分别达到0.77与0.96（详见图2c及补充图1）。为验证迁移学习效用，采用重建均方根误差（RMSE）评估AESC跨类别材料信息捕捉能力，结果显示迁移学习后的自编码器在非OER数据集上RMSE显著降低（从3.25至1.05），如图2d所示，凸显其优异的重建保真度与对未发现的OER催化剂的捕捉能力。然而，结果尚需通过全面实验进一步验证迁移学习的鲁棒性。本研究中，OER材料嵌入及其反应条件被用作模型输入变量，排除3个因反应条件不确定性的样本后，对剩余91个样本进行建模，以预测10mA cm-2电流密度下的过电势。引入梯度提升回归模型（GBR），通过48600种参数组合的网格搜索优化超参数。面对数据分布不均导致的低准确性问题（RMSE=42.79 mV），采用Lloyd算法K-Means聚类与相位排序策略分割数据。K-Means聚类评估了1-19个聚类数，以相位排序为标准，依据多种指标选定5、6、13、15、18为潜在最佳聚类数。然而，相位排序聚类因“未知”类别占比高（24/94）导致结果不理想。随后，采用三折交叉验证调整GBR，原因在于更高的折叠数可能限制较小集群的有效交叉验证能力。对于小于3数据点的簇，采用过电位算术平均值预测。最终，基于13个K-Means簇的模型表现最佳，整体RMSE为29.8 mV，优于相位排序模型的33.45 mV（图2f），表明局部预测模型在特定数据分布下的优越性。在局部预测框架下，单集群模型独立运行限制了数据利用效率。为克服此局限，本研究引入迁移学习方法，促进跨集群模型协同训练。与Rinehart等人依赖领域知识评估迁移有效性的方法及Rao等人基于距离估计预测不确定性的工作不同，本文提出了一种全局集成方法，该方法创新性地融合了领域知识与数据距离度量，以动态方式揭示相似性与预测精度的内在联系，而非预设其关系。此全局集成策略显著促进了数据跨集群迁移学习，通过整合空间信息与领域知识，实现了预测精度的显著提升（如13簇配置下，RMSE从29.8 mV降至9.80 mV）。进一步，结合多种聚类策略（包括相分选聚类、无聚类及不同K-Means聚类配置）的全局模型，以8.90 mV的最低RMSE脱颖而出，成为新材料预测的首选初始化模型。需强调的是，预测模型的最终效能尚需实验验证加以确认。Rietveld细化XRD揭示PSCF与PSCFM主要结晶于Pm-3m空间群立方相（图3a），TEM确认粒径约100 nm。HAADF-STEM及元素图（图3b）确认元素均匀分布，无相偏析，Pr/Mn占据PSCFM的A/B位。LSV曲线表明在10 mA cm-2电流密度下，PSCFM与PSCF分别仅需315 mV和327 mV过电位，优于IrO₂（375 mV）（图3c）。电化学测试显示尽管ECSA相近，但PSCFM比活度最高（PSCFM > PSCF > IrO₂），表明性能差异源于催化位点反应性。PSCFM的Tafel斜率最低（54.5 mV dec⁻¹），表明其OER动力学优越（图3e）。原位EIS分析（图3f）显示PSCFM在OER过程中具有更低的Rct，吸附OH-动力学更快。Bode图确认PSCFM频率最高（9.8 Hz），动力学最优。恒流试验表明PSCFM在三电极与双电极系统中均表现出色，电压波动小，耐久性显著（图3g, 3h），电压增加低于PSCF。气相色谱法测得PSCFM与PSCF的法拉第效率均高于96%，选择性优异。MEA模式评估进一步确认了PSCFM在长时间连续运行中的稳定性（图3i-j）。图4a展示了O 1sXPS光谱，区分了不同样品的表面氧物种，PSCF较PSCFM展现出更高的与氧空位相关的表面氧物种含量，这有利于OH-的亲核性与O-O键合。此现象归因于氧空位诱导的新电子态形成，增强了中间体的吸附与电子传导。PSCF与PSCFM的计算带隙分别为0.61 eV与0.41 eV，与电阻率数据相符。甲醇氧化反应（MOR）用于评估OER中间体吸附，PSCF的MOR电流密度显著高于PSCFM（2.5倍），表明PSCF对OH-的更强亲和力与更高覆盖率。Laviron分析揭示PSCF具有更大的氧化还原常数（Ks=0.17 s⁻¹ vs. PSCFM的0.16 s⁻¹），强化了*OH中间体与表面的结合强度，与原位EIS结果一致，证实了PSCF对OH-的增强吸收。为验证材料中的高氧空位浓度，采用Ar饱和6 M KOH溶液中的CV实验探究PSCF与PSCFM的电化学氧插层行为。PSCFM在插层态下展现的更高电流密度，证实了其丰富的氧插层位点。通过计时安培法测得各催化剂的氧交换系数（DO），如图4c所示，PSCF与PSCFM的DO分别为3.15×10⁻¹¹ cm²s⁻¹与3.95×10⁻¹³ cm²s⁻¹，显著高于商用IrO₂（1.34×10⁻¹² cm²s⁻¹），彰显了其优异的氧交换能力，与电催化剂性能预测相符。通过研究在pH（12.5-14）的碱性电解质中催化剂表现，可以发现催化反应中存在非协同质子-电子转移。PSCFM与PSCF在1.5 V下的电流密度显著超越IrO₂（图4d），表现出pH依赖性OER活性和晶格氧参与依据。PSCFM（0.63）与PSCF（0.51）的Tafel斜率大于IrO₂（0.33），表明其有利LOM路径。此外，在1M KOH与1M TMAOH中比较OER活性，PSCFM与PSCF过电位分别增加37 mV与29 mV（图4e）。ATR-FTIR光谱显示表面吸附超氧化物特征峰，支持AEM途径。DEMS实验提供了晶格氧参与的直接证据，PSCF与PSCFM的16O18O信号表明金属氧键中氧原子被激活形成O-O键释放O₂（图4f）。18O16O计算含量高于天然同位素丰度，证实AEM与LOM杂化机制在两种催化剂中并存。图5 在钙钛矿氧化物中掺杂锰对 OER 的关键作用了进一步了解OER预测电催化剂的物理性质，测量了PSCF和PSCFM在总电子产率（TEY）模式下的O K-edge XAS光谱（图5a）。低于530 eV的前边缘峰对应于金属引起的导带最小值（CBM）处的氧空穴态。PSCFM较PSCF展现更低能量前边缘峰，减少了OH/O2和CBM的氧化还原电位之间的能量差，从而促进了与OER相关的电子转移。此外，与PSCF相比，PSCF的A+B峰强度更高，这清楚地表明了金属3d-O2p杂化的增强。通过研究PSCF与PSCFM的催化反应途径，发现LOM较AEM途径相对有利，PSCFM中Mn替代Fe能够进一步降低RDS能垒。DFT计算表明，LOM途径中O2释放步骤过电位更低，与上述实验结论一致。PSCFM较PSCF展现增强电化学活性及优异抗衰变性能。OER稳定性测试后，材料晶体结构及形态保持完整。。ICP-MS测量显示Sr溶解速率远高于Co，证实A位点浸出导致表面重建，抑制B位点溶解对长期稳定性至关重要。为验证迁移学习编码在PSCF与PSCFM数据上的有效性，实验结果显示，虽非OER数据合并对未验证的预测数据的编码器的重建精度提升有限（PSCF: 0.9→0.87; PSCFM: 0.94→0.92），但对实际钙钛矿数据，迁移学习显著提高了精度（PSCF RMSE: 1.03→0.57; PSCFM RMSE: 0.73→0.56）。此模型有效涵盖未知钙钛矿信息，证明迁移学习在新材料发现中的潜力。进一步搜索发现，Mn掺杂材料（如LSC2F vs. LSC2FM, LSC8FM）活性增强，暗示Mn掺杂的潜在优化作用。引入向量空间子结构概念于钙钛矿氧化物研究，通过保持相似特征点对的相对空间关系，揭示Mn掺杂对材料影响的直接点间连接。图6b显示Mn掺杂材料点右移，表明子结构可预测掺杂后材料空间取向，为性能优化提供新途径。结合实验与机器学习，为发现和优化电催化剂材料建立新范式。鉴于主动学习方法对材料发现空间扩展的重要性，我们计划扩展数据集，增强框架稳定性，并整合高可解释性模型以深入理解OER过程，旨在持续优化材料预测与功能特性增强。孙毅飞，厦门大学副教授、特任研究员，博士生导师，长期从事热电耦合催化研究。获厦门大学南强拔尖青年计划支持。主持国家/省自然科学面上、青年基金等共计6项。其中以第一作者/通讯作者(第一完成单位)身份在 PNAS、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Func. Mater. 、ACS Catal. 、ACS Energy Lett.等发表高水平论文近30篇。现担任Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。获Nanoscale 2022 Emerging Investigator等；获福建省引进高层次人才计划、江苏省姑苏领军人才计划等支持，课题组长期招收博士后。课题主页：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/屠昕，英国利物浦大学等离子体催化讲席教授和博士生导师。长期致力于将等离子体催化技术用于能源高效转化利用(包括碳/氮小分子活化和生物质/塑料转化)和环境污染控制等基础前沿和应用研究，是等离子体催化领域具有国际影响力的知名学者，因其在等离子体催化领域取得的突出成就，获得了2024年欧洲物理学会和英国物理学会共同颁发的威廉•克鲁克斯奖。屠昕教授已在Chem, Nat. Rev. Mater., Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要国际期刊发表论文220余篇，多次举办国际会议/暑期学校并担任国际会议主席，受邀在重要国际会议作邀请报告100余次。2019年屠昕教授牵头组织等离子体催化领域的16位知名专家学者共同编写了2020等离子体催化技术路线图，为等离子体催化这一变革性技术在能源和环境领域的应用指明今后的发展方向。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50605-5
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50605-5
