特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。阳光的间歇性对社会在实际规模上的供电提出了挑战，因此，需要一种适当的技术来储存可再生能源，以便在没有太阳照耀时使用。光电化学 (PEC) CO2 还原是一种很有前途的途径，无偏压光化学二极管是实现光驱动CO2燃料生成的平台，其中 p 型光电阴极连接到 n 型光电阳极，以利用光来驱动光电化学还原和氧化对光化学二极管工作原理是从两个光电极收集的总光能应大于热力学能量加上氧化和还原反应所需的动力学过电位，但由于已报道的非生物CO2催化剂的催化过电位较高， CO2RR的成功率有限，非生物光化学二极管尚未实现可以将 CO2 还原为 CO 以外更还原产物的无偏压 PEC 设备。2、传统CO2RR与OER相结合，需要大量能量输入为提高光驱动效率，传统设计是将阴极 CO2 还原与阳极氧释放反应(OER) 相结合，需要大量的能量输入。有鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东等人介绍了一种光化学二极管装置，它利用红光 (740 nm) 同时驱动生物光阴极CO2到多碳的转化和光阳极甘油氧化，作为OER的替代方案，以克服热力学限制。该装置由一种高效的CO2固定微生物 Sporomusa ovata 组成，与硅纳米线光电阴极和载 Pt-Au 的硅纳米线光电阳极相连。该光化学二极管在低强度（20 mW cm−2）红光照射下无偏压运行，阴极和阳极产物的法拉第效率约为 80%。这项研究提供了一种替代的光合作用途径，以减轻过量的二氧化碳排放，并有效地从二氧化碳和甘油中生成增值化学品。1、探究了中性 pH 值下 SiNW 光电化学的基本原理作者研究开发了一种生物光化学装置，该装置通过优化光电阴极和电解质条件，实现了高效CO2转化和氢气释放。作者将微生物催化剂S. ovata整合至非生物光电阴极，实现了CO2还原，提高光电流密度，并通过耦合GOR提升经济效益。作者研究开发了一种无偏压光电解装置，通过双极膜分隔实现微生物CO2还原与甘油氧化反应。系统稳定产生醋酸盐和甘油酸，展现了高法拉第效率和光电流密度，并提出流动系统和电解质工程以提高效率。本工作开发的生物光化学装置创新性地结合了电活性细菌S. ovata与p型SiNW光电阴极的直接连接，以及载Pt-Au的n型SiNW光阳极。这种设计允许装置在红光照射下，通过光生还原当量驱动CO2还原为醋酸盐，同时实现高效的光电极利用和生物催化反应。作者使用纳米加工的硅晶片作为光电极，不仅提高了光电转换效率，而且由于硅材料的廉价性，大大降低了装置的成本。这种材料的选择对于大规模应用和商业化具有重要意义。作者研究开发了一种生物光化学装置，通过非生物研究优化了光电阴极的光电极性能，实现了高效氢气释放。使用红光照射和微咸培养基，促进了电活性细菌S. ovata在电极表面的生长，形成细菌-纳米线混合物，有效转化CO2。通过在p型SiNW阵列上涂覆n+壳和ALD沉积TiO2，制造了高光电压的光电阴极，并使用Pt作为助催化剂，显著提高了PEC性能。实验选择了与环境辐射条件相匹配的光强度，并调整了电解质的pH值和缓冲能力，以优化微生物的代谢环境和反应速率。这些优化措施为后续集成到组合系统中的生物CO2还原和甘油氧化反应提供了基础。
图 SiNW生物光化学二极管同时用于CO2RR和GOR的概述
图 中性 pH 缓冲液中非生物 SiNW 光电阴极的光电化学接着，作者成功将微生物催化剂S. ovata整合至非生物光电阴极，形成高效的细菌-纳米线混合物，将化学性质从氢气释放升级为CO2还原。甲醇适应型S. ovata展现出比野生型更高的光电流密度，归因于其更快的电子和氢吸收能力。通过增加生物催化剂负载，提高了光电流，显示了生物催化剂在界面电荷转移中的关键作用。生物光电阴极在乙酸盐生成中表现出超过80%的法拉第效率，无偏压光电流密度约为 1.2 mA cm-2。同时，研究了甘油氧化反应（GOR）作为反阳极反应，使用Pt-Au催化剂的n型SiNW光阳极，实现了高价值氧化物的生产，并通过优化催化剂负载量，提高了光电流密度和填充因子。这些发现为开发高效、环境友好的光电极提供了新策略。图 用于CO2RR的SiNW生物光阴极和用于GOR的SiNW光阳极最后，作者成功构建了一个无偏压光电解装置，通过双极膜分隔的双室电池实现光电阴极和光电阳极的协同工作。该装置能够在中性pH条件下进行微生物CO2还原，同时在碱性环境中优化甘油氧化反应（GOR）。长期运行测试显示，系统稳定维持高光电流密度，主要阴极产物醋酸盐具有86.8%的法拉第效率，而阳极产物甘油酸（GLA）的效率为38.8%。实验结果表明，使用SiNW结构的光电阴极和阳极显著提高了光电流密度，证明了纳米结构在光电解操作中的优势。增加光强度可进一步提高电流密度，但需注意高电流密度可能引起的微环境pH变化。为提升系统效率，提出了流动系统设计和电解质工程的改进方案。总之，作者开发了一种无偏压光化学装置，它可以在低强度红光下同时驱动生物CO2还原和甘油增值。使该装置发挥作用的关键是利用自然界高效的CO2到C2还原代谢途径，用甘油氧化代替OER。该系统不仅有助于在高工作电流密度下将CO2高效转化为C2+产品，而且还能够在无偏压辐射条件下同时将有机物转化为增值化学品。Kim, J., Lin, JA., Kim, J.et al. A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO2 reduction and glycerol valorization. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01198-1
