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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

全固态锂电池 (ASLB) 采用不易燃的固体电解质，可以满足人们对高度安全的储能系统日益增长的需求，有望成为电动汽车和大规模储能应用的主流途径。

关键问题

然而，全固态锂电池主要存在以下问题：

1、目前异质复合正极存在能量密度低、循环寿命短的问题

全固态锂电池通常采用异质复合正极，其中引入导电添加剂以改善混合导电。这些电化学上不活跃的添加剂与体积变化大的层状氧化物正极不完全兼容，显著降低了电池的能量密度和循环寿命。

2、异质正极的载流子传输动力学减慢10到100倍

在异质正极中，Li⁺和电子沿着彼此曲折的传导路径传输，从而增加了载流子迁移势垒并将载流子传输动力学减慢10到100倍。更糟糕的是，不同步的电子/Li⁺传输严重限制了Li⁺的提取/插入。                                                                                  

新思路

有鉴于此，中科院青岛能源所崔光磊、鞠江伟等人提出了一种均质化正极材料策略，通过冷压在整个充电（放）过程中具有高效混合导电的零应变正极材料。Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃具有相当大的Li⁺/电子电导率 ，在完全充电时为0.22/242 mS cm⁻¹，在完全放电时单调增加到 0.66/412 mS cm⁻¹。它提供 250 mAh g^-1的比容量，体积变化为1.2%。由 100% Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃ 组成的均质阴极使室温全固态锂电池在2.5 C下实现超过20,000次循环寿命，比容量保持率为 70%，在 0.1 C 时电池级能量密度高达 390 Wh kg^-1。这种正极均质化策略与传统的阴极异质设计形成对比，有可能提高全固态锂电池在商业应用中的可行性。

技术方案：

1、设计了均质正极材料

作者通过引入Ge和Se优化LTPS结构，显著提升了锂离子和电子传导性，实现了高能量密度和长循环寿命的均质正极材料。

2、探讨了正极材料电导率和结构演变    

LTG_0.25PSSe_0.2材料在电池充放电过程中，展现出可逆的高锂离子和电子电导率，证实了其作为均质正极材料的稳定性和可逆性。

3、演示了LTG_0.25PSSe_0.2在ASLB中的应用

LTG_0.25PSSe_0.2正极材料在ASLB中实现超20,000次循环，展现高稳定性和循环寿命，同时具备高能量和功率密度，显示出实际应用潜力。

4、解析了均质正极材料电化学性能优异的机制

作者通过实验表征和理论计算，表面LTG_0.25PSSe_0.2均质正极材料在ASLB中因低模量、小体积变和高电导率，实现超稳定循环和高充放电效率。

技术优势：

1、提出了正极均质化策略

作者提出了一种新的阴极材料设计，通过均质化处理，避免了电化学不活跃的添加剂的使用，这有助于提高能量密度（E_m），同时减少了异质组分之间的界面副反应，有利于延长电池的循环寿命。

2、获得了高混合离子和电子电导率

本文所提出的阴极材料具有高混合离子和电子电导率，这使得在Li⁺的插入和脱嵌过程中可以实现高效的电子/Li⁺传输，从而改善了Li+的提取/插入动力学，提高了功率密度（P_m），进一步提高了能量密度至390 Wh/kg，同时在室温下实现了超过20,000次的长循环寿命。

技术细节

均质正极材料设计

作者提出了一种创新的均质正极材料设计，通过优化锂离子和电子的传导性来提高电池性能。首先，选择具有较高初始锂离子电导率（σ_Li+）的锂钛硫代磷酸盐（LTPS）作为基础材料，因其作为锂离子受体的特性，有助于在充电/放电过程中保持高σ_Li+。其次，通过在P位引入Ge和用Se部分替代S，调整了LTPS的晶体结构和电子结构，显著提高了锂离子扩散系数（D_Li+）和电子电导率（σ_e），同时保持了低体积膨胀率。这种材料设计不仅提升了电池的能量密度和功率密度，还显著延长了电池的循环寿命，展现了构建高性能均质阴极的巨大潜力。    

图  充电过程中正极微观结构演变示意图

图  Se 调谐 LTG_0.25PS 的结构、形貌和电导率

电导率和结构演变

接着，作者探讨了LTG_0.25PSSe_0.2材料在工作电池中的电化学性能。实验发现，该材料在无导电剂情况下，其锂离子电导率（Li+）和电子电导率（e）均随Li⁺嵌入而增加，随提取而减少，表现出可逆变化。σ_Li+的增加主要归因于载流子浓度的提高，而σ_e的增益则与Ti⁴⁺还原为Ti²⁺产生的额外电子有关。材料在放电至1.6V时，σ_Li+和σ_e分别达到0.66 mS cm⁻¹和412 mS cm⁻¹，显示了从半导体到金属的导电行为转变。X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）测试进一步证实了P⁵⁺的还原。尽管初期循环存在部分不可逆反应导致容量损失，但从第二个循环开始，LTG_0.25PSSe_0.2显示出高度可逆的固溶反应特性，表明其作为均质正极材料具有稳定性和可逆性。

图  LTG_0.25PSSe_0.2随着Li⁺提取/插入的结构和电导率变化

LTG_0.25PSSe_0.2在ASLB中的演示    

作者演示了LTG_0.25PSSe_0.2作为均质正极材料，在ASLB中展现出卓越的电化学性能。该材料在2.5 mA cm^-2的电流密度下实现了超过20,000次的超长循环寿命，容量保持率高达65.7%，平均容量衰减率仅为每循环0.017‰。即使在高负载条件下，ASLB也显示出优异的循环稳定性和库仑效率。此外，LTG_0.25PSSe_0.2在宽温度范围内（-30至80°C）均能稳定运行，提供了高能量密度（548 Wh kg^-1）和高功率密度（2,680 W kg^-1）的出色组合。与其他正极材料相比，LTG_0.25PSSe_0.2的ASLB在综合性能上具有显著优势，证明了其在实际应用中的巨大潜力。

图  LTG_0.25PSSe_0.2作为ASLB中均质正极的演示

电化学性能合理化

LTG_0.25PSSe_0.2均质正极材料在ASLB中展现优异电化学性能，循环后形态保持致密完整，得益于其低杨氏模量和微小体积变化，有效避免裂纹和异质反应。TOF-SIMS分析显示循环前后化学成分稳定，电化学稳定性高。电阻增加极小，表明LTG_0.25PSSe_0.2具有出色的循环稳定性。与NCM811异质正极相比，LTG_0.25PSSe_0.2均质正极具有更高的Li⁺扩散系数和电子电导率，实现均匀快速的Li⁺嵌入，提高充放电效率，减少应力不均，延长电池寿命。有限元分析进一步证实了其卓越的Li⁺插入/提取动力学。    

图  LTG_0.25PSSe_0.2的长循环稳定性和锂化动力学

展望

总之，作者设计了一种零污点正极材料，该材料在工作 ASLB 中具有足够的 Li⁺离子和电子电导率。因此不再需要导电添加剂，并且构造了均质正极，使 ASLB 具有较长的循环寿命和较高的能量/功率密度。从更广泛的角度来看，除了 ASLB 之外，许多其他电池也使用异质电极，例如固态钠电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和燃料电池。在这些系统中，机械化学和电化学不兼容性会造成瓶颈，从而降低设备性能。因此，本文提出的设计多功能均质正极的策略可能具有更广泛的适用性。 

参考文献：

Cui, L., Zhang, S., Ju, J. et al. A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries. Nat Energy (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01596-6