特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨米测MeLab
编辑丨风云
研究背景
缠结在自然界中无处不在，如染色体DNA、蠕虫的动态缠结等。熔体中的聚合物缠结已得到深入研究；然而，缠结对聚合物网络疲劳和断裂的影响直到最近才被重视。与化学交联不同，缠结是一种非永久性交联，在应力作用下可以相互滑动，从而同时增加材料模量和韧性，而不会发生脆化或滞后现象。因此，人们利用缠结作为材料中的增强材料，包括通过新兴的光刻增材制造技术生产的材料，例如数字光处理 (DLP)）、连续液体界面生产或计算轴向光刻。
关键问题
然而，缠结的增材制造主要存在以下问题：
1、利用具有预先存在缠结的聚合物很难实现均匀加工
由于具有预先存在的缠结的聚合物熔体粘度极高，因此很难用这些方法均匀加工。因此，开发低粘度（单体或低聚物）树脂以在聚合物链形成时引入缠结十分必要。
2、在需要快速反应来制造高缠结聚合物网络的vat光聚合中存在权衡
使用异常低的光引发剂浓度可以精确控制树脂组成，但这会导致反应速度缓慢（超过几个小时），高光引发剂浓度或辐射曝光可大大加快聚合速度，但这些方法会导致过多的引发点和链终止事件，从而建立具有高悬垂端比例的网络。
新思路
有鉴于此，宾夕法尼亚大学Jason A. Burdick等人报告了一种结合光聚合和暗聚合的简便策略，使组成聚合物链在打印结构内形成时紧密缠结。这种可推广的方法在室温下达到高单体转化率，而无需额外的刺激，例如打印后的光或热，并且能够增材制造高度缠结的水凝胶和弹性体，与传统的 DLP 相比，它们的延伸能量高出四到七倍。作者使用这种方法打印了高分辨率和多材料结构，具有空间编程粘附到湿组织等特点。
技术方案：
1、开发了CLEAR技术提升3D打印性能
作者开发了CLEAR技术结合光聚合与暗聚合，显著增强3D打印水凝胶的机械性能，实现高转化率且无需额外光热处理。
2、展示了通过CLEAR技术提升3D打印水凝胶性能
作者展示了CLEAR技术通过光聚合与暗聚合结合，提升3D打印水凝胶的机械性能和加工性，支持复杂结构和多材料打印，适用于生物医学和材料领域。
3、证实了CLEAR技术增强水凝胶组织粘合性能
通过CLEAR技术3D打印高韧性水凝胶，具有出色的组织粘附性和界面韧性，适用于生物医学组织粘合剂，可实现多材料打印和功能性结构。
技术优势：
1、提出了光聚合与暗聚合结合策略
作者报告了一种结合光聚合和暗聚合的简便策略，该方法创新性地结合了光聚合和暗聚合过程，在无需额外光或热刺激的室温条件下，实现了高单体转化率，有效促进了聚合物链在打印结构内的紧密缠结。
2、实现了高性能能水凝胶和弹性体的增材制造
通过这种策略，作者成功增材制造出具有高延伸能量的水凝胶和弹性体，其性能是传统直接光刻（DLP）技术的四到七倍，同时能够打印高分辨率和多材料结构，并实现对湿组织的空间编程粘附。
技术细节
结合光聚合和暗聚合进行3D打印
作者提出了一种创新的3D打印技术，称为CLEAR（光聚合后连续固化辅以氧化还原引发），它通过结合光聚合和暗聚合（氧化还原反应）在室温下实现了高单体转化率，无需额外的光或热处理。这种方法使得打印出的水凝胶和弹性体的机械性能显著提高，其延伸能量是传统直接光刻（DLP）技术的四到七倍。CLEAR技术允许空间光照射设定物体形状，而暗聚合则使未反应的单体完全转化，形成高浓度的可缠结聚合物链。通过这种方法，打印出的水凝胶展现出高模量、高韧性，且与铸造获得的性能相匹配。此外，CLEAR打印的水凝胶在压缩和剪切下的机械性能也更高，聚合物含量增加，荧光探针扩散速度更慢，这可能是由于单体转化率提高导致聚合物链缠结或有效交联增加所致。尽管存在一些限制，如氧化还原引发剂的长期储存问题，但通过调整引发剂浓度或采用替代方法可以解决这些限制。
图 CLEAR印刷
图 CLEAR可实现3D打印高度缠结的水凝胶，提高机械性能
清晰打印高分辨率和多样化的3D结构
CLEAR技术通过结合光聚合和暗聚合解决了3D打印水凝胶的机械性能与加工性之间的矛盾。该技术能够在室温下实现高单体转化率，无需额外光热处理，显著提升了水凝胶的弹性模量和断裂功，与传统DLP技术相比，性能提升显著。CLEAR打印的水凝胶具有高分辨率、高保真度，并且支持多材料打印和复杂结构的加工，如仿生结构、大孔晶格和超材料晶格。此外，CLEAR技术还支持水凝胶组件的集成和组装，无需额外试剂或基质功能化，通过正在进行的氧化还原反应在接触界面形成缠结的聚合物网络，实现高集成强度。CLEAR技术的多功能性还体现在其可用于不同化学成分的水凝胶配方，以及非水聚合物化学品的打印，拓展了3D打印在生物医学和材料科学领域的应用潜力。
图 将高度缠结的水凝胶加工成具有复杂拓扑结构的三维物体
使用CLEAR打印对组织粘附进行空间编程
CLEAR技术通过3D打印高度缠结的水凝胶，显著提高了其作为组织粘合剂的韧性和粘附性。与传统DLP打印相比，CLEAR打印的水凝胶展现出更高的弹性模量和断裂功，以及优越的界面韧性和剪切强度，尤其在湿润的猪组织上表现出强大的粘附力。此外，CLEAR技术允许在水凝胶中加入羧酸基团，通过物理交联和机械互锁实现牢固粘附。3D打印的预定义几何形状和可调节粘附性的结构，使得水凝胶能够快速适应器官曲面，同时保持在大变形下的粘附性。CLEAR技术还可实现多材料打印，将水凝胶与弹性体结合，形成具有组织粘性的功能性混合物。这些特性为设计下一代基于水凝胶的组织粘合剂提供了新的可能性，特别是在生物医学和组织工程领域。
图 通过 CLEAR 打印高度缠结的水凝胶实现空间可编程组织粘附
展望
总之，作者设计了可以部分反应的单体，使用快速光引发聚合，然后进行缓慢的氧化还原引发过程，从而形成具有密集缠结的长聚合物链。该过程的关键是将引发剂的含量保持在较低水平。该方法可以打印具有功能性单体、复杂形状和多种材料的物体。本工作展示了3D打印和CLEAR尚未开发的潜力，它们可以为设计用于感知、监测和管理人类健康的下一代基于水凝胶的组织粘合剂开辟道路。
参考文献：
ABHISHEK P. DHAND, et al. Additive manufacturing of highly entangled polymer networks. Science, 2024, 385(6708): 566-572
DOI: 10.1126/science.adn6925
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn6925
