通讯作者：刘同超研究员、Khalil Amine研究员

通讯作者单位：美国阿贡国家实验室

刘同超研究员，2014年，他以综合排名第一的成绩被推免至北京大学新材料学院，师从潘锋教授并以“高性能锂离子电池正极材料的开发”为研究方向。“2023年度35岁以下科技创新35人全球榜单”，刘同超现为美国阿贡国家实验室研究员，研究方向为锂离子/钠离子电池正极材料和多尺度材料表征，他以第一作者及通讯作者发表在Science，Nature（两篇），Nature Energy，Nature Nanotechnology, Nature Communications，Advanced Materials等多项成果受到领域内的广泛关注。    

下一代电池的阴极材料需要满足更高的操作电压（≥4.5 V），从而能够实现长循环和耐热能力的需求。目前的阴极由于在高电压下具有结构和电化学应力，因此导致容量的快速衰减，因此难以满足这些要求。    

有鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授，刘同超研究员等报道具有浓度梯度以及可控Ni氧化活性且由有序结构变为无序结构和浓度梯度的结构，从而克服了电压的限制。通过这个设计策略能够实现高容量和高电压（4.5 V），同时不会产生容量衰减的问题。作者通过衍射表征和成像技术表征，发现无序表面结构在电化学和结构不会遭到破坏，因此能够阻碍表面的寄生反应或相变。这种双重梯度变化的设计理念能够显著改善热力学稳定性，从而促进高性能电极材料的发展。

双重梯度电极的元素分布和结构变化

图1. SCDG电极的设计理念和形貌、结构、组成

提高工作电压能够打开更高的容量，改善Li的利用效率。但是，大多数的MNC电极材料（LiNi_xMn_yCo_zO₂）在高电压没有电化学稳定性和结构稳定性，因此发生容量的加速衰减，而且产生严重的安全问题。这个问题主要因为其中规则有序结构导致，而且人们发现掺杂或者表面保护都无法解决这个问题。    

人们发现结构无序的岩盐电极（DRX, Disordered rock-salt）是具有前景的阴极材料，DRX材料的无序结构能够解决脱锂后的结构稳定性，并且实现比较宽的电压窗口（2.0-5.0 V）。更为重要的一点，DRX晶相在结构上是连续的，而且与有序层状结构具有电化学兼容。

虽然DRX有着多种多样的优势，但是通常DRX的制备需要加入一些不利于放大的元素（比如Nb⁵⁺和Mo⁶⁺），或者使用球磨方法，导致形成不可控的无序结构。因此，作者通过设计有序结构/浓度梯度的双重梯度变化（SCDG, Structure ordering/concentration dual-gradient）策略，实现了高容量、结构稳定、降低形成应力等多种优势。薄层DRX晶相能够缓解电极-电解液界面反应，避免晶格应力和机械力学性能的降低，而且不会损失容量和动力学。

这种独特的电极结构，体相为不含Co的材料，表面为富含Co的材料。其通过共沉淀方法制备得到，其中通过前体溶液中沉淀过渡金属氢氧化物，随着反应时间的改变，Ni/Mn/Co的浓度产生连续改变。通过SEM和TEM表征，说明这种共沉淀方法能够非常有效的控制组成和形貌。生成的SCDG阴极具有均匀的球形，平均尺寸为13.6 μm。表征发现，二次粒子具有取向的针状颗粒，有助于减小晶格应力，加快Li⁺插嵌动力学。

通过高分辨率XRD表征说明结构。通过原子发射谱、同步辐射X射线荧光（XRF）、STEM-EDS分布等表征技术定量分析SCDG的组成。其中通过2D/3D XRF进行元素分布情况测试，说明二次粒子的元素分布情况，验证了独特的梯度变化设计。Ni、Mn、Co元素在颗粒内的分布表征结果显示颗粒的组成具有异质性。在颗粒的内部Ni、Mn、Co分布均匀。分布在体相的Ni和Mn分别占到87 %和11 %，从而保证形成Ni富集的结构。体相的Co占比低于2 %，能够减少Co的用量。    

颗粒表面的元素组成与体相具有显著区别。Ni和Mn的含量分别从87 %和11 %降低至表面的72 %和5 %，但是外层的Co含量快速增加至23 %。这种独特的表面组成与以往的浓度梯度阴极不同。通过STEM-EDS表征方法进一步表征颗粒的局部元素组成。由于体相和表面Co元素的浓度区别非常明显，这导致高温煅烧处理过程中的Co扩散并且引起有序结构。

作者进一步通过TEM和SEND、EELS验证有序的梯度结构。EELS的Ni元素L₃和L₂在朝着表面发生低能量方向偏移，说明Ni的价态逐渐降低。此外，O K edge结果同样表现元素分布的变化。表征发现，在向颗粒的次表面方向移动过程中，O的pre-peak峰强度逐渐降低，而且在接近表面的岩盐相这个pre-peak基本上消失。

图2. SCDG电极的表面结构以及Ni的价态

电化学性能

图3. SCDG、FCG、NMC的电化学性能

分别构筑半电池和全电池，考察有序结构/浓度梯度的双重梯度结构SCDG的电化学性能，并且与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (FCG)和 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC)进行比较。表征发现，SCDG、FCG、NMC在倍率为C/10和4.5 V截止电压的起始放电容量达到226 mAh g^-1、227 mAh g^-1、223 mAh g^-1。性能比大多数的Ni电池更好。而且，SCDG阴极具有优异的循环稳定性，在高电压条件进行100圈循环，容量未发生明显的衰减，这比大多数目前最好的阴极都更好。比如，一些电化学测试结果显示NMC在循环过程中发生比较快的容量衰减（保留88.1 %），FCG电极产生一定的容量损失（94.8 %）。

将截至电压提高至4.7 V，进一步研究电极在高电压的稳定性。SCDG、FCG、NMC电极在4.7 V的容量分别达到 235 mAh g⁻¹, 237 mAh g⁻¹ , 230 mAh g⁻¹ 。在100圈循环后，SCDG电极的容量保持92 %，这个较好的容量保持说明双重梯度变化能够克服电极问题，改善锂的利用效率，提高电池的循环寿命。电压升高导致FCG电极的容量衰减变得更快，循环后容量为88.3 %，这个结果说明表面的低Ni含量和有序结构无法在高电压和较大的脱锂状态下保持稳定。NMC电极无法在4.7 V的截至电压工作，在三个电极中的容量降低最快速，容量保留为82.5 %。因此，与NMC或者FCG不同， SCDG电极具有的致密无序表面结构能够缓解表面反应，改善循环过程中的可逆转变。

使用SCDG电极和商业购买的石墨电极构建了完整的全电池，说明SDCG样品有助于改善电化学性能。SCDG样品的充放电测试显示，在4.45 V截至电压和400圈循环过程后，容量保留93.1 %。FCG和NMC样品的性能衰减更加迅速，容量保留分别为83.2 %和71.5 %。

在1C倍率和4.3 V的全电池研究循环性能，SCDG构筑的全电池具有优异的稳定性，在500圈循环后容量保留98 %，在1000圈循环后容量保留93 %。这个性能是目前各种阴极材料能够达到的最好结果。在相同条件下，FCG和NMC材料1000圈循环后的容量保持分别仅为81 %和71 %。根据电池性能的研究，发现SCDG引入的DRX晶相基本不影响电池的倍率容量。

机理研究

图4. SCDG和NMC电极的价态变化和结构变化

通过多个尺度的表征，研究SCDG电极设计的优势。关键的内容是理解表面的无序岩盐晶相稳定SCDG电极的作用。Ni的氧化态表征结果显示，内部的Ni价态为Ni^{3+，表面附近的Ni是40 % Ni2+}和60 % Ni³⁺混合，其中的低价态Ni与DRX晶相有关。

研究表面DRX在循环过程中的反应性和可逆性。当电极材料充电至4.5 V，内部的Ni氧化，其中有30 % Ni³⁺和70 % Ni⁴⁺组成。同时，表面Ni物种大多数为Ni³⁺。当充电至4.7 V，表面层的大部分Ni由Ni³⁺组成。

对寄生反应的影响。Ni电极在高压状态的电化学发生的寄生性反应通常是电解质的氧化分解，以及释放氧和不可逆相变，导致发生这种寄生反应的原因通常与表面Ni⁴⁺有关。SCDG材料具有的优异稳定性可以归因于DRX表面的低氧化态Ni³⁺有关，这种低氧化态Ni显著的阻碍电极和电解液之间的寄生反应。进一步的，通过2D XANES表征验证稳定的表面。此外，在1圈和100圈循环之间，低价态的表面结构表现非常好的可逆性质。    

图5. SCDG电极的结构稳定性和热稳定性

作者通过离线的XAS光谱表征价态的变化。通过XAS数据表征发现，颗粒的表面（< 10 nm）主要为Ni^{2+，更深层的表面（<100 nm）为Ni2+}和Ni³⁺混合物。当充电过程后，Li完全去除，次表面逐步氧化为Ni^{3+，但是在4.7 V之前都不会氧化为Ni4+}。这个现象与以往的策略不同，说明SCDG样品的表面具有可控的Ni氧化态。由于起始状态为Ni²⁺，因此在高电压充电过程中都不会产生反应性高的Ni⁴⁺。

此外，通过原位的高能量XRD（HEXRD）表征说明SCDG的结构可逆性，通过离线的SEM表征测试后的样品，通过3D X射线断层扫描表征，说明SCDG样品的形貌稳定性。而且，使用原子分辨率的TEM研究表面DRX相在长期电化学循环过程中的稳定。通过原位XRD表征说明脱锂样品的热稳定性。    

本文总结

在这项工作中，作者发展了双重梯度设计（组成和结构双重梯度变化），在同一个粒子中结合了成分和结构的优势，从而得到最好的性能。制备的阴极电极与传统电极完全不同，具有有序到无序的结构梯度变化，同时控制Ni的氧化价态。这种独特的双重梯度设计策略，达到超高的容量和优异的循环稳定性，在4.5 V的电压没有容量衰减，这是商业Ni阴极无法实现的。通过相关表征结果说明这种将无序结构封装在内部的策略能够在超高的电压（>4.7 V）保持稳定，而且通过调节Ni的氧化态，非常有效的防止寄生反应。设计的有序-无序结构能够在长期循环过程中保持稳定，形貌不会坍塌。这种创新型双重梯度变化策略有助于发展下一代的多功能电池材料。

参考文献及原文链接

Liu, T., Yu, L., Liu, J. et al. Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design. Nat Energy (2024).

DOI: 10.1038/s41560-024-01605-8

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01605-8