阴离子交换膜燃料电池（AEMFC, anion-exchange-membrane fuel cell）是一种价格优势并且具有前景的能量转换技术，阴离子交换膜燃料电池技术能够使用储量丰富并且价格便宜的非贵金属催化剂，但是AEMFC利用的非贵金属在氢氧化反应中容易发生自氧化反应，导致不可逆的故障。有鉴于此，重庆大学魏子栋教授、丁炜教授、拉夫堡大学林文锋教授等报道设计了量子阱（quantum well-like）结构的QWCS催化剂（QWCS, 量子阱结构，quantum well catalytic structure），能够在氢氧化反应中选择性的转移氢氧化反应产生的外部电子，同时在电催化氧化反应环境下，自身保持Ni的金属态并且避免氧化。这种QWCS催化剂是Ni纳米粒子限域在碳掺杂MoOx/MoOx异质结（C-MoOx/MoOx）实现。设计的WQCS结构使得Ni纳米粒子形成1.11 eV电子势垒，因此在高达1.2 V过电势保持稳定且不被氧化。与此同时，氢氧化反应产生的电子能够通过氢吸附从而轻松的打破QWCS的能垒。QWCS催化剂的AEMFC达到了486 mW mgNi-1的功率密度，而且克服了停止-启动循环、门控操作过程中氢气不充足的障碍。没有QWCS催化剂的对比AEMFC在一次的停止-启动循环过程中就发生故障，无法正常工作。作者依据电子转移的路径，将QWCS催化剂简化为5层结构模型。这种含有QWCS结构的Ni@C-MoOx催化剂是通过水热反应和氢还原处理生成。使用叶绿素铜钠（Sodium copper chlorophyllin）提供碳，用于Ni纳米粒子周围构筑量子阱结构。通过碳-金属配位作用，在Ni催化剂周围形成C-MoOx的新晶相，包覆在Ni金属上，作者通过XRD表征发现37°具有MoOC(111), 64°具有MoOC(22O)的衍射峰，验证这种C-MoOx新型晶相。而且，作者在XRD衍射数据中没有发现Ni-C材料的晶相，也没有发现Ni金属发生偏移。这些表征结果说明C掺杂剂连接在Mo原子上，而不是连接在Ni上，而且催化剂中没有形成NiMo合金。XPS表征结果显示O/Mo的原子比例为2.65~3.26/1，这个数值与MoO3更加接近，而不是形成MoOC。这说明催化剂中含有MoOx晶相和C-MoOx晶相。HRTEM表征结果显示C-MoOx/MoOx具有褶皱薄纱布（pleated gauzy）形貌，并且鉴定了C-MoOx的(200)晶面的晶格条纹。陷入薄布内部的MoOx纳米粒子是无定形结构。碳掺杂有助于MoOx的晶化，在无定形MoOx和晶化MoOC两种晶相之间的区域产生连续的环状界面，因此产生不同电子捕获能力的量子阱结构催化剂。在H2煅烧500 ℃，形成了尺寸为20-30 nm的金属态Ni纳米粒子，Ni纳米粒子的周围修饰连续相连的C-MoOx纳米薄膜。通过EELS表征，发现Ni纳米粒子表面形成厚度1 nm的C-MoOx层。在1 nm C-MoOx层内分布大量的缺陷和纳米孔，缺陷和纳米孔的尺寸为0.5-1 nm。随后的表征发现Ni纳米粒子与C-MoOx通过Ni-Mo化学键连接。DFT理论计算界面发现优化的Ni-Mo连接键长为2.54-2.66 Å。在H2饱和的0.1 M KOH溶液中研究Ni@C-MoOx催化剂的HOR催化活性。在0-0.1 V比较低的过电势区间，Ni@C-MoOx催化剂的HOR电催化性能与NiMoOx催化剂（没有碳掺杂）类似，与市售Pt/C催化剂性能类似。但是，当过电势提高至0.8 V，Ni@C-MoOx表现类似贵金属的催化活性，并且具有非常高的电流密度。但是，常见NiMoOx催化剂在仅仅0.1 V就发生明显的性能阻碍，并且在高于0.1 V电压发生显著的电流密度衰减。在不同的条件下比较催化剂的性能，发现Mo是形成活性位点的关键，碳掺杂是能够避免催化剂发生电化学氧化的关键。比如，在0.4-1.2 V区间进行循环伏安法测试，结果发现Ni@C-MoOx在正向/反向扫描都表现非常高的电流密度，而且甚至在高达1.2 V仍表现非常高的电流密度，这个结果说明Ni@C-MoOx催化剂中的Ni在非常宽的电化学窗口都保持Ni金属态。 作者进一步通过计时安培法的控制实验，验证了较高的HOR电流密度不是Ni的自氧化反应产生。研究了过电势0.1~1.2 V之间的HOR催化性能，结果显示Ni@C-MoOx电极在各种过电势都能够以1.5 mA cm-2电流密度稳定的工作。但是NiMoOx催化剂最高只能在0.1 V过电势进行HOR催化。作者发现，当过电势非常高（>0.7 V），Ni@C-MoOx催化剂可能被氧化。比如，当过电势1.2 V，Ni@C-MoOx催化剂在0.1 V循环到1.2 V后，电流密度由2.00 mA cm-2降低至0.13 mA cm-2，但是在1.2 V循环后电流密度维持在2.32 mA cm-2。这种现象不是催化位点自发钝化的现象。进一步研究发现，在空气气氛和60 ℃进行HOR催化，在各种过电势下，Ni@C-MoOx催化剂都发生钝化，导致HOR催化活性显著降低。这些电化学性质的结果说明QWCS结构有助于HOR催化反应的发生，而且能够避免电化学氧化。但是催化剂仍然与氧气发生化学氧化。长时间电催化HOR稳定性。Ni@C-MoOx电催化剂修饰的气体扩散电极在0.1-0.7 V的过电势区间内稳定工作，对比NiMoOx电催化剂在阶跃电位循环期间的HOR电催化活性完全消失，而且在0.3 V过电势没有电流形成。XPS表征结果显示，经过阶跃电位循环电化学处理后，Ni@C-MoOx催化剂的XPS没有改变。在7 h稳定性测试过程后，Ni仍能够保持起始的金属态。但是，NiMoOx催化剂的金属性在稳定性HOR电催化测试后完全消失。此外，通过XAS表征验证说明Ni@C-MoOx催化剂的稳定性，结果显示催化剂的Ni K-edge在电催化稳定性测试后朝着正向偏移0.7 eV，同时Ni仍然保持金属态。但是，Ni@MoOx催化剂的Ni金属态以及催化活性损失较多，而且Ni K-edge朝正方向移动达到1.8 eV。这些结果以及原位XRD和离线TEM表征结果，明确说明QWCS结构有助于Ni纳米粒子的稳定。 QWCS结构的Ni@C-MoOx催化剂的AEMFC性能显示，H2-O2的峰值输出功率达到486 mW cm-2，H2-空气的峰值输出功率达到400 mW cm-2。相比的NiMoOx在AEMFC性能显示，H2-O2的峰值输出功率仅为67 mW cm-2，而且Ni@C-MoOx催化剂在AEMFC的输出功率比相关报道的结果高2倍。这个结果说明QWCS结构不仅能够增强HOR催化活性，而且不影响稳定性。通过XANES和EXAFS表征研究QWCS催化剂结构表现抗氧化性能和高HOR催化活性的机理。结果显示，Ni@C-MoOx催化剂具有的Mo-C轨道能够降低Mo-O能级，增加C-MoOx的功函（4.93 eV），因此产生电子的能谷。Ni@C-MoOx催化剂在Fermi能级和HOR氧化还原电势之间产生1.2 eV的能垒，因此将Ni发生氧化的电位延缓至1.2 V。对比NiMoOx催化剂的HOR氧化还原电位为-3.73 eV，与NiMoOx的Fermi能级（-3.82 eV）非常接近，因此NiMoOx催化剂的电催化窗口仅为0.11 V，Ni在催化反应过程中被氧化。 碳掺杂导致Fermi能级附近产生掺杂能级，促进电子的移动，并且避免催化剂受到电化学氧化。作者通过DFT理论计算，说明这种量子限域效应。DFT理论计算结果显示Ni@C-MoOx催化剂中的Ni和Mo之间的界面产生偶极效应导致0.3 e-电子转移到Mo原子，这种界面偶极作用导致金属Ni纳米粒子的Fermi能级降低，因此Mo原子的电子有助于Ni避免电化学氧化。界面偶极作用导致Mo的价态升高（更多的Mo具有+6和+5价态而不是+4），Ni@C-MoOx催化剂的高价态Mo原子比例为74.23 %，比NiMoOx的高价态Mo原子比例（67.90 %）更高。QWCS效应使得吸附氢之后得到更多电子，增加Fermi能级，提高Ni@C-MoOx催化剂的导电性。吸附氢之后，Ni@C-MoOx催化剂的导电性提高52 %。因此，电子的路径变成氢气的电化学氧化；当吸附氧中间体物种，QWCS效应导致催化剂的导电性降低，因此吸附氧之后，Ni@C-MoOx催化剂的导电性降低2.3倍。这种作用导致电子传输路径“关闭”态，从而避免Ni发生电化学氧化（避免Ni失去两个电子，并且与OH-结合生成Ni(OH)2）。作者发展了一种量子阱（quantum well）结构的催化剂，这种催化剂通过将Ni纳米粒子限域在碳掺杂MoOx晶体的低能谷，并使用无定形MoOx形成高能垒，因此形成了Ni@C-MoOx。这种催化剂与量子阱晶体管的结构非常类似，催化剂的电路开启/关闭由施加电压改变导电性的方式实现。其中，QWCS催化剂通过氢吸附在Ni上得到电子从而激活，同时当吸附含氧中间体导致屏蔽。 Zhou, Y., Yuan, W., Li, M. et al. Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation. Nat Energy (2024).DOI: 10.1038/s41560-024-01604-9https://www.nature.com/articles/s41560-024-01604-9
