1.Nature Chemistry：环状砜类化合物立体选择性交叉偶联开发形成C-C化学键并且控制立体选择性对于合成复杂结构分子的方法非常重要，在各种方法中，交叉偶联反应是最有效并且应用最广泛的方法，而且最近人们能够在合成过程中产生手性，因此进一步改善交叉偶联反应方法。砜类化合物（Sulfones）是重要的有机亲电试剂，并且作为交叉偶联试剂具有许多优势。但是自从1979年砜类分子被发现，目前仍没有能够立体选择性或者立体汇聚的交叉偶联反应。砜类官能团具有较高的酸性，因此人们并不知道，砜是否能够应用于三级碳之外的反应。有鉴于此，加拿大女王大学Cathleen M. Crudden、名古屋大学Masakazu Nambo等报道砜类化合物和格氏试剂之间的立体选择性交叉偶联。1）该反应使用强碱性的格氏试剂，但是能够实现99 %的手性转移。通过原位观测实验说明交叉偶联反应比动力学竞争反应(去质子化反应)更有优势，因此交叉偶联反应过程中得到优异的立体选择性。2）开发了立体选择性的Ni催化Kumada–Tamao–Corriu偶联反应。该体系与以往发展的方法具有明显优势，反应后保留了砜结构，能够进一步进行官能团转化。砜类结构或磺胺在药物、农药、聚合物、有机电子材料等领域的应用非常广泛，通过这种交叉偶联反应引入砜官能团具有非常重要的意义。 Nolla-Saltiel, R., Ariki, Z.T., Schiele, S. et al. Enantiospecific cross-coupling of cyclic alkyl sulfones. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01594-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01594-x2.清华大学Nature Commun：LaMnO3-POM高熵异质结光电催化甲烷制备乙酸将多种不混溶的金属构筑高熵氧化物能够产生不常见配位结构催化活性位点。但是通常高熵氧化物的合成需要非常高的温度，这导致形成比表面积非常小的块体催化剂。有鉴于此，清华大学王训教授、刘清达等报道在比较低的100 ℃合成高熵LaMnO3型钙钛矿-金属氧簇POM亚纳米线异质结催化剂，这种异质结催化剂由LaMnO3氧化物和POM周期性排列形成。 1）作者发展的这种高熵氧化物合成方法能够在100 ℃进行，明显低于目前合成高熵氧化物所需的高温。2）合成的高熵LaMnO3-POM亚纳米线催化剂在光电催化甲烷制备乙酸的反应中表现优异性能，在1 bar和25 ℃的温和反应条件产量达到4.45 mmol g-1 h-1，选择性达到>99 %。由于亚纳米线尺度具有显著的电子离域效应，因此高熵LaMnO3和POM高熵材料异质结结构能够有效的活化C-H化学键，并且稳定*COOH中间体，这有助于原位*CH3和*COOH偶联生成乙酸。 Nie, S., Wu, L., Zhang, Q. et al. High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nat Commun 15, 6669 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-50977-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-50977-83.中科大Nature Commun：价态可调Pt单原子ORR使用高效且便宜的催化剂用于ORR电催化是构筑符合可持续发展需求能源器件的关键。虽然人们发现原子分散Pt催化剂能够非常好的减少贵金属的用量，但是单原子Pt催化剂的选择性和耐久性受限于Pt与载体之间不容易发生价态变化的局限。 有鉴于此，中国科学技术大学刘庆华等报道将Pt修饰在价态可以变化的CuOx/Cu复合载体上，构筑Pt1-CuOx/Cu催化剂。1）Pt1-CuOx/Cu催化剂中CuOx的高价态Cu(+2)与Cu(0)能够形成较宽的电子存储（0-2e），从而能够在ORR电催化反应过程中调控Pt 5d价态。2）通过原位光谱表征说明Pt 5d价态的动态变化能够加快切断O=O化学键进行4e- ORR。Pt1-CuOx/Cu催化剂实现了优异的ORR催化活性，4e-选择性达到97 %，而且具有长期稳定性。 Zhou, W., Li, B., Liu, X. et al. In situ tuning of platinum 5d valence states for four-electron oxygen reduction. Nat Commun 15, 6650 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51157-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-51157-44.南昌大学Angew：原位电化学界面聚合制备可调电致变色共价有机框架电致变色材料在外部电压作用下表现出稳定、可逆的透明度变化，在动态伪装、智能窗和光学显示方面有广泛的应用价值。金属氧化物、共轭聚合物和金属有机骨架因电致变色而被发掘，引起了人们的广泛关注。共价有机骨架 (COF) 是一类具有出色可设计性和稳定性的多孔晶体材料，在电致变色领域脱颖而出，成为很有希望的候选材料。然而，目前报道的构建电致变色共价有机骨架 (EC-COF) 的尝试很少。 近日，南昌大学邱建丁，梁汝萍等提出了一种利用N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺(TPDA)和2,5-二羟基对苯二甲醛(DHBD)的绿色电化学界面聚合方法快速原位合成电致变色共价有机框架(EC-COFs)的方法。1）合成的TPDA-DHBD薄膜在不同施加电位下表现出稳定的多态颜色变化，这可归因于COFs骨架内双(三苯胺)和亚胺电活性功能团的氧化还原状态变化。2）由于UO22+的存在引起的空间位阻效应，TPDA-DHBD呈现出从红色到青色的明显不同的电致变色，展示了COFs材料独特的可调性。该工作为快速合成EC-COFs和实现可调的EC-COFs提供了一种新的可行思路。Ying-Ao Wang, et al, In Situ Electrochemical Interfacial Polymerization for Covalent Organic Frameworks with Tunable Electrochromism, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413071 DOI: 10.1002/anie.202413071https://doi.org/10.1002/anie.2024130715.福建物构所Angew：HOF在乙烯乙炔乙烷中提纯乙烯从三个C2烃类化合物中提纯C2H4是非常关键的步骤，但是因为C2H6和C2H2的性质非常类似，因此这个过程非常困难。通过超分子相互作用稳定的氢键有机框架材料目前成为一类新型气体分离吸附材料。但是由于C2H2/C2H4的选择性较低，因此如何从C2H2/C2H4/C2H6中一步提纯C2H4仍是个挑战。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所吴明燕等报道一种微孔HOF材料，HOF-TDCPB，这种材料的孔表面分布密集的氧原子和芳环，从而提供了有利于C2H6和C2H2的环境。1）动态穿透实验结果发现HOF-TDCPB不仅在两种C2混合物的分离中得到高纯度的C2H4，而且首次从C2H2/C2H4/C2H6三类混合物一步纯化C2H4，一个穿透循环后生成C2H4的产量达到3.2 L/kg，纯度达到>99.999 %。2）HOF-TDCPB在空气、有机溶剂、水中都表现优异的稳定性，甚至在高湿度环境都表现优异性能。理论计算结果显示孔内的多个O原子位点能够形成C2H2的结合位点，增强整体上的相互作用。 Zhenyu Ji, Qing Li, Yunzhe Zhou, Rajamani Krishna, Maochun Hong, Mingyan Wu, Synergistic C2H2 Binding Sites in Hydrogen-Bonded Supramolecular Framework for One-step C2H4 Purification from Ternary C2 Mixture, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411175https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202411175马克思·普朗克煤炭研究所Josep Cornella教授等报道使用低价态Bi进行烯烃和碘化物在可见光蓝光LED照射进行合成环丙烷结构化合物。1）这种催化反应过程包括一些罕见Bi金属有机参与的步骤：Bi(I)和CH2I2的两电子内球氧化加成；光诱导切断Bi(III)-CH2I化学键；通过夺碘原子完成闭环；通过外源性还原剂还原Bi(III)为Bi(I)并且完成催化循环。2）作者通过化学计量比有机金属实验研究反应机理。这项研究是一种基于Bi自由基的独特光催化还原反应过程。Shengyang Ni, Davide Spinnato, Josep Cornella*, Reductive Cyclopropanation through Bismuth Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07262https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c072627.中科院大连化物所Science Advances：使用纳米颗粒对金属有机框架膜中应力诱导的动态裂纹进行自适应愈合水性共沸物的脱水在化学工业中的原料化学精炼厂和溶剂回收中至关重要且普遍，但被认为是最耗能的工艺之一。使用结晶分子筛膜的渗透蒸发提供了一种节能的解决方案，但渗透蒸发的热和机械风险产生的应力负荷最有可能导致膜破裂，这大大降低了膜在实际应用中的可靠性。 在此，中科院大连化物所杨维慎，班宇杰等提出在分离前使用原位形成的纳米粒子以风险响应的方式自适应修复膜中的应力诱导动态裂纹 (AHSDC)。1）一旦膜中形成裂缝，这些纳米粒子就会自然填充裂缝间隙，形成自适应修复区。2）在不损失脱水能力的情况下，AHSDC 后膜的分离耐久性至少提高了两个数量级。3）该膜还表现出对工业级共沸物的耐受性，这体现了工业多源性质和复杂性。Yuecheng Wang, et al, Adaptive healing of stress-induced dynamic cracks in a metal-organic framework membrane using nanoparticles, Sci. Adv. 10, eado7331 (2024) DOI: 10.1126/sciadv.ado7331https://www.science.org on August 06, 20248.Adv Mater：锂氧电池的一种新型气体扩散电极Li-O2电池具有高达3500 Wh kg-1的理论容量，因此比其他电池相比更有优势，尤其是电动飞行器应用场景。但是目前如何得到可靠的Li-O2电池仍面临着许多挑战。其中一个挑战是如何在实际应用的电流密度保证较高的存储电荷，否则Li-空气电池的性能无法超过Li离子电池。电池容量受限于O2穿过多孔碳电极的传质。有鉴于此，牛津大学Peter G. Bruce、上海交通大学杲祥文等报道使用能够传输O2的聚合物替代粘结剂，因此在300 μm电极和1 mA cm-2电流密度实现了高达31 mAh cm-2的容量。1）正极的能量密度大奥2650 Wh L-1，比能量达到1716 Wh kg-1，性能超过了Li离子电池以及以往报道的Li-O2电池。2）由于改善了气体扩散聚合物，电极中的Li2O2填充达到更大的体积且更加均匀。由导电炭黑（Ketjen Black）和聚[4,5-二氟-2,2-双（三氟甲基）-1,3-二氧杂环戊烯]组成的气体扩散电极，O2透过性达到99000 cB，远超PTFE的420 cB。 Max Jenkins, Daniel Dewar, Marco Lagnoni, Sixie Yang, Gregory J. Rees, Antonio Bertei, Lee R. Johnson, Xiangwen Gao, Peter G. Bruce, A High Capacity Gas Diffusion Electrode for Li–O2 Batteries, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202405715https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202405715
