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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

随着钙钛矿光伏技术迈向商业化，在必须与照明电池电流匹配的遮光电池中，反向偏置退化是一个严峻的挑战。先前的研究强调了碘化物和银氧化的作用，以及空穴从电子传输层隧穿到钙钛矿中的作用，从而使反向偏置下的电流流动，进而导致退化。    

基于此，华盛顿大学David S. Ginger等人系统地研究了典型 p–i–n PSC 的反向偏置行为，展示了器件架构工程对钙钛矿太阳能电池的反向偏置行为有显著的影响。 通过实施约 35 纳米厚的共轭聚合物空穴传输层和更电化学稳定的背电极，证明了平均击穿电压超过−15 V，与硅电池相当。作者重新审视了以前关于反向偏置驱动的退化机制的提议，并提出需要将氧化铟锡 (ITO) 电极的平坦化以防止钙钛矿接触 ITO、阻止电子注入和使用电化学稳定的电极视为反向偏置驱动的器件退化行为完整图景的重要组成部分。提高击穿电压的策略减少了保护部分遮光的太阳能模块所需的旁路二极管的数量，这已被证明是硅太阳能电池板的有效策略。

典型 p–i–n 钙钛矿太阳能电池的反向偏置行为

作者使用的Cs_0.22FA_0.78Pb(I_0.85Br_0.15)₃和MAPbCl₃添加剂探讨了提高钙钛矿太阳能电池（PSC）反向偏置稳定性的方法，这种钙钛矿组合物具有约1.67 eV的带隙，适用于钙钛矿-硅串联。通过自组装单层MeO-2PACz和C₆₀作为空穴传输层（ETL），以及Ag作为背电极。研究发现，在反向偏压下，PSC性能会下降，并确定了导致性能下降的关键反向电压V_rb约为-0.7V。尝试使用APTMS钝化钙钛矿表面和非富勒烯ETL以提高稳定性，但这些方法并未改善反向偏置下的稳定性。    

图  典型 p–i–n 结构钙钛矿太阳能电池的反向偏置稳定性研究

聚合物HTL显著改善V_rb

接着，作者探讨了更换膦酸基空穴传输层(HTL)对提高钙钛矿太阳能电池反向偏置稳定性的影响。实验比较了五种不同的HTL，包括MeO-2PACz、NiO_x、PEDOT:PSS、Poly-TPD和PTAA，发现不同HTL对电池的反向偏置行为有显著影响。特别是，基于PTAA的电池展现出最大的V_rb值，达到了-7.60V，远高于其他HTL，表明PTAA可能是实现更高反向偏置稳定性的关键材料。此外，研究发现PEDOT:PSS中的质子和其他离子物质可能会与钙钛矿发生反应，导致其Vrb值较低。通过引入额外的PFN-Br层，可以增加钙钛矿溶液的润湿性，但对反向偏置行为没有显著改善。研究结果表明，选择适当的HTL对于提高钙钛矿太阳能电池的反向偏置稳定性至关重要。    

图  不同HTL对V_rb的影响

电化学稳定的电极可产生更大的 V_rb

进一步地，作者通过使用Au电极替换Ag电极制造了钙钛矿太阳能电池，以测试电化学稳定性并减少反向偏置引起的降解。实验结果显示，Au电极的使用显著提升了电池的V_rb，其中基于PTAA的电池展现出最大的V_rb值。这表明HTL的选择对提高电池在高反向偏置下的稳定性具有重要作用。研究还发现，在弱光照射下，电池的V_rb与完全黑暗条件下相似，表明电池在实际室外环境中的稳定性。进一步的长期反向偏置测试表明，即使在高反向偏置下长时间暴露，基于PTAA的电池性能也是可恢复的。    

图  电化学稳定性金电极对V_rb的影响

反向偏压退化机制

最后，作者探讨了空穴传输层(HTL)和金属电极选择对钙钛矿太阳能电池反向偏置稳定性的影响。通过实验观察和计算，排除了聚合物HTL作为卤化物“海绵”和降低反向电压的可能性，转而支持HTL在阻止电子注入和提供物理屏障方面的作用。特别是，PTAA HTL由于其较厚的厚度和更好的TCO平面化能力，能有效减缓电子注入，从而提高电池的反向偏置稳定性。此外，使用Au代替Ag作为背电极，由于Au的氧化电位较高，可以减少碘化物的氧化，进一步增强电池的稳定性。研究结果表明，通过优化HTL和选择适当的电极材料，可以显著提高钙钛矿太阳能电池在高反向偏置下的稳定性。    

图  反向偏压下钙钛矿太阳能电池退化机制示意图

参考文献：

Jiang, F., Shi, Y., Rana, T.R. et al. Improved reverse bias stability in p–i–n perovskite solar cells with optimized hole transport materials and less reactive electrodes. Nat Energy (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01600-z