1.南师大Angew：不对称Cu-N1O2电催化还原硝酸盐在最近的10年人们在单原子催化剂的配位结构调控优化催化活性得到快速发展，但是目前的相关报道有关Cu单原子还原硝酸盐（NO3RR）的催化剂通常关注于形成结构对称的Cu-N4或Cu-N3，而且人们对于单原子的配位结构和催化活性并没有很好的理解。有鉴于此，南京师范大学杨华军教授、唐亚文教授、彭方等报道通过引入不饱和杂原子配位Cu-O和Cu-N的方式打破单原子位点的配位对称性，得到结构不对称的Cu-N1O2单原子催化剂。1）Cu-N1O2单原子催化剂在电催化还原硝酸盐合成氨的反应中得到优异的法拉第效率（~96.5 %），在-0.6 V过电势的产率达到3120 μg h-1 cm-2。2）通过原位拉曼光谱测试，发现催化剂有助于NO3-聚集以及*NO2选择性吸附。通过理论计算进一步说明表面偶极和轨道杂化效应促进了这些效果。这项研究展示了配位结构不对称与催化活性之间的关系。 Zhengxiang Gu, Yechuan Zhang, Yang Fu, Dandan Hu, Fang Peng, Yawen Tang, Huajun Yang, Coordination Desymmetrization of Copper Single-Atom Catalyst for Efficient Nitrate Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409125https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024091252．香港理工大学Angew：使用废弃LiFePO4构筑高性能海水电解催化剂追求符合碳中和的能源促进了人们对于海水电解制备绿氢的关注和兴趣。Ni催化剂在碱性水氧化反应中具有优异的催化活性，但是催化位点在氯离子浓度较高的海水中容易失活，这导致催化剂的工作时间非常有限。有鉴于此，香港理工大学Lawrence Yoon Suk Lee等报道使用激光刻蚀在Ni(OH)2表面修饰LiFePO4，构筑了高效稳定的电解海水电催化剂。1）通过详细的分析发现PO43-具有排斥Cl-的能力，缓解了电催化剂的腐蚀。而且NiOOH和Fe3(PO4)2的界面具有增强的OH-吸附，具有更好的电子转移。2）这种协同作用导致电催化剂在10 mA cm-2实现了非常低的过电势（237 mV），而且具有非常好的持久性。电催化剂在100 mA cm-2电流密度电解海水600 h后，催化活性仅有3.3 %的损失。这项研究有助于将使用后的锂电池材料用于构筑高性能的海水电催化剂，促进发展绿氢的制备技术。Zhen Li, Mengting Li, Yiqun Chen, Xucun Ye, Mengjie Liu, Lawrence Yoon Suk Lee, Upcycling of Spent LiFePO4 Cathodes to Heterostructured Electrocatalysts for Stable Direct Seawater Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202410396https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024103963.浙江大学Angew：优化氧官能团位置实现分离尺寸居中的间二甲苯二甲苯的分离是非常重要的过程，尤其是如何从二甲苯的混合物中分离间二甲苯。有鉴于此，浙江大学崔希利教授等报道通过一种组成为Al(OH)[O2C-C4H2O-CO2]的MOF，这种MOF具有长度匹配特点，具有与间二甲苯分子长度对应的孔径，而且具分布多个负氧氢键供体，作为分子陷阱选择性的吸附尺寸适中的间二甲苯。1）在间二甲苯/邻二甲苯/对二甲苯三种分子的混合物进行分离，分离的性能达到纪录，对间二甲苯的吸附达到纪录的1.3 mmol g-1，间二甲苯/对二甲苯的分离选择性达到5.3。2）气相或液相固定床吸附测试的结果验证说明这种材料在间二甲苯/对二甲苯、间二甲苯/邻二甲苯的选择性测试中达到了标杆的性能。这种MOF具有选择性的间二甲苯强亲和性结合能力，以及非常好的重复利用。作者通过理论计算，展示了材料对间二甲苯的选择性和强结合力的原因，验证说明这种孔环境有助于分离尺寸居中的分子。 Xili Cui, Qingju Wang, Yijian Li, Zhensong Qiu, Dengzhuo Zhou, Lifeng Yang, Xian Suo, Huabin XingDOI: 10.1002/anie.202408817https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024088174.Angew：调节Ni和Fe原子之间的相互作用增强NiFe双原子电催化还原CO2双原子催化剂（DAC）的催化位点具有更高的灵活性，以及双原子协同效应，因此在电化学CO2还原领域的前景广阔。但是，如何精确控制原子之间的距离、弄清DAC的双原子结构，从而优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。 有鉴于此，中国科学院大连化物所林坚、福州大学林森教授、皇家墨尔本理工大学（RMIT）马天翼教授等将Ni和Fe原子以三种不同的形式修饰在氮掺杂碳载体上，分别以相互远离的Ni原子和Fe原子、NiFe-N桥、NiFe键，研究发现Ni-Fe原子之间的相互作用不同导致电催化CO2RR性能区别明显。1）研究发现，与NiFe分离催化剂或NiFe键合催化剂相比，共享两个N原子的NiN4和FeN4结构的“NiFe-N桥”催化剂表现出优异的CO2还原活性和非常好的稳定性。2）通过许多实验表征和DFT理论计算，发现当Ni和Fe原子具有合适的距离，N桥连接的NiFe位点可以形成明显的协同作用。调节*COOH中间体的合适吸附强度，而且促进*CO的解吸，加快CO2电化学还原为CO。这项工作为调节DAC的配位结构增强催化作用提供了重要意义，探索了相邻的双原子之间的距离效应。 Yang Chen, Jia Zhao, Xiaoli Pan, Lin Li, Zhounan Yu, Xiaodong Wang, Tianyi Ma, Sen Lin, Jian Lin, Tuning the Inter-Metal Interaction between Ni and Fe Atoms in Dual-Atom Catalysts to Boost CO2 Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411543https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024115435.中科院化学所Angew：AgCu合金强酸性电催化CO2制备液相C2+氧化物酸性电催化转化CO2制备多碳(C2+)氧化物对于解决碳中和以及制备高能量密度化学品非常重要，但是酸性电催化转化CO2面临着较低的产物选择性和催化活性。有鉴于此，中国科学院化学所张建玲研究员等报道合成粗糙表面的AgCu合金催化剂，在电催化反应中的C2+氧化物选择性显著增强。1）在强酸性电解液（pH 0.75）进行电催化还原CO2，当过电势为1.9 V，生成C2+的法拉第效率达到80.4 %，C2+氧化物的法拉第效率最高达到56.5 %，FEC2+氧化物/FE乙烯=2.36。在这种电催化反应条件，C2+氧化物的部分电流密度达到480 mA cm-2。2）通过原位光谱表征、控制实验、理论计算，说明催化剂产生更高的C2+氧化物是因为较高的催化剂粗糙度以及Ag合金效应。Yisen Yang, Jianling Zhang, Zhonghao Tan, Jie Yang, Sha Wang, Meiling Li, Zhuizhui Su, Highly Selective Production of C2+ Oxygenates from CO2 in Strongly Acidic Condition by Rough Ag-Cu Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408873https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024088736.郑州大学Angew：Ag/Co3O4电催化还原硝酸盐合成氨电催化还原硝酸盐制备NH3是具有前景的合成氨技术，催化剂的界面电子相互作用能够调控电催化反应过程中的物理化学性质，但是人们对于界面电子相互作用的认识非常缺乏。 有鉴于此，郑州大学徐丽教授、曹春梅博士、田芸副教授等报道制备了高效电催化剂电极Ag修饰Co3O4（Ag1.5Co/CC），在中性电解液进行电催化还原硝酸盐制备氨。1）Ag1.5Co/CC电催化剂在还原硝酸盐制备氨的反应中硝酸盐转化率实现96.86 %，NH3的法拉第效率达到96.11 %，产物中氨的选择性接近100 %。Ag1.5Co/CC电催化剂的本征活性达到Ag/CC对比催化剂的~81倍。2）作者通过多种表征技术和理论计算，说明Ag和Co3O4之间存在界面电子相互作用。这种界面电子作用能够稳定Co3O4的CoO6八面体结构，显著改善NO3-和中间体（NO2-和NO）的吸附，并且阻碍Heyrovsky步骤，改善硝酸盐还原的效率。此外，这项研究说明不同活性位点之间的协同作用。其中在Ag位点上NO3-还原为NO2-，在Co位点NO2-加氢生成NH3。这项研究有助于开发高性能的电催化还原硝酸盐合成氨催化剂。Zhenhai Fan, Chunmei Cao, Xingchuan Yang, Wenchuang Yuan, Feiyang Qin, Yating Hu, Xiaobo Sun, Guoji Liu, Yun Tian, Li Xu, Interfacial Electronic Interactions Promoted Activation for Nitrate Electroreduction to Ammonia over Ag-modified Co3O4, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410356https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024103567.Angew：氧化还原/光活性镧系金属有机框架的跨越式响应用于实现对前列腺癌的早期准确筛查发展高精度的技术来区分肿瘤标志物的微小浓度变化对于癌症的早期筛查和诊断而言具有重要意义。然而，具有"渐进"的检测模式的传统生物传感器往往难以实现这一目标。有鉴于此，华东理工大学李永生教授和郝继娜教授开发了一种具有缺陷介导的氧化还原/光活性的“跨越式”响应性镧系MOF生物传感器(Tb-CeMOF-X)，并将其用于精准识别血清中前列腺癌(PCa)的早期病理标志物酸性磷酸酶(ACP)。 1）实验设计的Tb-CeMOF-X探针可在ACP临界浓度(9 U·L-1)下实现爆发式发光开启，而在该阈值以下则保持发光关闭。因此，该探针能够在阴性和阳性指标之间发生从“0”到“1”的定性信号变化，以显著提高识别精度。2）实验结果表明，这种“跨越式”响应性能可以通过晶体结构中的缺陷工程实现进一步的编辑和放大，以提高活性中心的可及性，最大限度地改善探针在复杂生物介质中对ACP的检测灵敏度。综上所述，该研究首次开发了具有超灵敏阴性-阳性鉴别能力的“跨越式”生物传感器，为实现对前列腺癌的早期准确筛查提供了一个新的有效工具。Kaiming Ge. et al. Leap-Type Response of Redox/Photo-Active Lanthanide-Based Metal-Organic Frameworks for Early and Accurate Screening of Prostate Cancer. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202411956https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024119568.JACS：硫的可逆沉淀促进贫电解液Li-S电池如何发展高能量密度的Li-S电池仍然是个巨大的挑战。比如由于电解质容量的局限，导致贫电解液（电解质/硫的质量比<3）条件表现非常低的比容量和倍率性能。人们在以往的研究中发现高浓度多硫化物导致较低的放电电压。但是人们对于贫电解液条件的电池过程仍缺乏理解和认识。有鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine、Matthew Li等报道发现固态硫物种通过可逆的沉淀-再溶解过程RPSS（reversibly precipitated sulfur species）调控多留化物浓度。1）这种RPSS过程通过电池整体上的协同方式进行，而且作者通过阻抗谱能够监测这种行为。研究发现产生更多的RPSS过程，能够产生更高的放电容量。作者认为高浓度的多硫化物导致产生过饱和现象，阻碍RPSS过程。 2）当使用低Li离子浓度的电解液和解离性较差的锂盐，能够形成更多RPSS，最终在0.05 C倍率、电解液/硫的比例为2.5、室温下得到>2.0 V的放电电压。Matthew Li*, Xiaozhou Huang, Chi Cheung Su, and Khalil Amine*, Concerted Formation of Reversibly Precipitated Sulfur Species and Its Importance for Lean Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05000https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05000
