通讯作者：Xingchen Ye 教授、Sharon C. Glotzer教授通讯作者单位：印第安纳大学布鲁明顿分校、密歇根大学图1. Au纳米立方体组装形成正方形、菱形、旋转六边形超晶格 纳米粒子自组装有助于发展通用的下一代新型材料的规模化制备方法。纳米粒子组装过程中通常经历亚稳态或者非平衡态的过程，这影响自组装的最终结构，得到的材料结构和功能取决于自组装的过程和路径。但是如何在原位观测的时候，调节纳米粒子的组装过程并且形成特定超结构仍具有非常大的挑战。有鉴于此，印第安纳大学布鲁明顿分校Xingchen Ye 教授、密歇根大学Sharon C. Glotzer教授等报道通过液相透射电子显微镜对Au纳米立方体的自组装过程进行成像表征，对Au纳米立方体形成特定结构超晶格的自组装过程实现完全成像。理论计算和分子动力学模拟的结果显示，体系的静电屏蔽效应能够影响纳米立方体之间的相互作用，从而能够控制自组装过程。作者通过对自组装过程的认识，实现了快速溶剂交换的方式控制纳米粒子自组装的过程。作者通过实验-模拟计算-理论研究，研究了纳米自组装过程，有助于研究组装体、组装路径、组装形成超结构之间的关系，有助于自下而上构筑可识别或者具有适应性的超材料。Xingchen Ye 教授在2006年获得中国科技大学化学学士学位，在2012年12月获得宾夕法尼亚大学化学博士学位（导师Christopher B.Murray教授）。2013年至2016年，他在加州大学伯克利分校Paul Alivisatos教授课题组进行博士后研究，重点研究了纳米晶体转化和自组装聚合物纳米复合材料的原位电子显微镜。2017年加入印第安纳大学担任助理教授。他的团队对胶体纳米晶体的精确合成及其组装为介观尺度的材料在能量转换中的应用感兴趣，他的研究领域还包括纳米级动力学转化以及材料转变的原位多维度成像。目前的研究课题包括：设计合成结构明确的多金属纳米晶，应用于电催化或plasmonic；原位TEM表征纳米材料结构的动力学；研究聚合物接枝纳米粒子形成的复合物的晶相和形成过程。作者开发粗粒模型用于计算成对Au纳米粒子之间的相互作用。基于前期研究结果，研究一系列模拟静电屏蔽长度（λ）和总电荷（Q）的条件下系统进行模拟。结果显示，Au纳米立方体的最大吸引力范围5-40 kT。随着静电屏蔽长度（λ）的增加，相互作用形成各向同性，而且有效颗粒尺寸增加。在理论计算模拟的过程中，随着总电荷（Q）和静电屏蔽长度（λ）的增加，无序的Au纳米立方体能够形成三种有序结构的超晶格，方形（SQ）、菱形（RB）、旋转六方体（HR）。作者提出了偏移长度有序参数OL（offset-length order parameter）用于定量表征超晶格偏移完美方形格子的偏移程度。随着整体吸引作用降低（增加Q和λ），发现样品的结构逐渐从SQ(方形)-RB(菱形)-HR(旋转六方体)的变化过程。理论计算模拟的结果对于Au纳米立方体的电荷分布情况不敏感，说明Au纳米立方体组装的相变行为对于Au静电排斥作用的变化具有容忍性。作者发现在所有的Q范围内，没有一个静电屏蔽长度（λ）的数值能够产生所有三个OL，而且当Q≥350 e-，能够得到所有的OL数值，说明静电屏蔽长度（λ）是控制纳米立方体组装行为的有效因素。作者使用LCTEM表征技术在非水相体系研究表面修饰聚合物的Au纳米立方体自组装形成超晶格的过程进行成像。Au纳米立方体的尺寸为87.4±3.2 nm，表面接枝修饰硫醇封端的聚苯乙烯（Mw=3.2 kDa）（通过修饰配体，组织LCTEM测试过程中，Au纳米立方体发生团聚）。通过降低溶剂的极性，作者发现当溶剂分别为丁醇、辛烷/丁醇（1:1）、辛烷/丁醇（4:1），自组装形成的超晶格在SQ、RB、HR向之间变化。作者研究发现，受到溶剂极性介导的vdW作用和静电相互作用之间的相对大小影响了Au纳米立方体的自组装行为。 通过LCTEM对Au纳米立方体组装形成超晶格的过程进行成像。在0 s时，Au纳米立方体呈分散状态，而且具有六重化学键的取向。在11 s时，发现形成小型六边形有序区域，这些区域之间被无序的区域隔开。在46 s，形成了扩展的2D超晶格结构，这时化学键的取向顺序较高，但是根据Au纳米立方体的取向图发现其中存在不同的区域，其中每个区域表现不同的排列形式。当61 s时，发现形成了面积非常大的RB菱形超晶格。在高极性溶剂中研究Au纳米立方体自组装形成SQ方形超晶格的行为。在0-39 s内，发现Au纳米立方体扩散并且之间发生相互作用，产生SQ方形特征区域。在119 s时，发现形成了SQ方形结构，并且表征发现SQ衍射图案。在119-269 s，发现形成了面积更大的SQ方形晶格区域。表征结果显示，自组装过程中Au纳米立方体之间的距离减小，而且在269 s达到最接近的~102 nm，在这种非常紧密的距离导致Au纳米立方体的旋转受到阻碍，并且随后由于Au粒子之间的强相互作用，超晶格进一步变得更加致密。随后形成的超晶格能够从Si3N4载体上剥离，说明Au粒子之间的强相互作用以及粒子之间的表面聚合物相互渗透，导致产生一定的机械强度。动态形成超晶格的过程能够用于研究晶体缺陷形成和移动的动力学过程。在三类晶相中，Au纳米立方体以成排的方式，验证晶格对称轴发生集体性的移动，并填充到缺陷位点。实验测试发现，SQ方形晶格通过跳跃机制(Hopping mechanism)形成空位以及空位的移动。其中，自发产生的空位沿着晶格对称轴逐步平移，过程中发生随机在相邻晶格位点振荡，随后到达外部后，空位消失。 SQ方形超晶格的形成过程中，空位的跃迁形式导致SQ方形晶相比RB菱形晶相或HR旋转六方体晶相的空位迁移率更低，说明SQ晶相的形成过程中Au纳米立方体之间具有更强的吸引相互作用。通过在极性不同的溶剂中研究Au纳米立方体的自组装过程，通过液相TEM表征和理论计算模拟结合，研究超晶格的重构。首先在丁醇中自组装得到SQ超晶格材料，随后快速的降低溶剂极性（将溶剂替换为极性适中的辛烷/丁醇=1:1），随后再将辛烷/丁醇=1:1溶剂重新变成丁醇溶剂。结果发现晶格从SQ（方形）变成RB（菱形），最后重新形成SQ晶格。晶格角度分析结果说明角度快速的发生转变（~50 s）。而且，数据分析结果显示，随着晶体结构从SQ变成RB，相邻的Au纳米立方体距离逐渐增加。 但是，RB重新转变为SQ的过程，晶体结构包含类似HR（旋转六方体）结构中间体。在~180 s更换溶剂，观测发现晶格结构转变之前，晶格的取向性快速降低。作者根据TEM表征和计算模拟的结果，发现晶格转变过程产生HR中间体结构的原因。相关研究结果显示，随着形成HR相，晶格内的平移和纳米立方体的取向的有序性发生较大程度的解耦，这与SQ阶段的纳米立方体具有强耦合作用的现象不同。在RB组装的不同时期，耦合程度不同。作者通过在液相TEM测试过程中，快速更换溶剂，进一步研究发现晶体结构从RB转变为SQ的过程中存在与HR晶相类似的中间过程。通过理论计算发现静电屏蔽作用的改变导致有效颗粒尺寸降低，从而导致形成HR中间相。通过液相透射电子显微镜（LCTEM, liquid-cell transmission electron microscopy）技术研究纳米尺度的纳米材料对环境的动态，对Au纳米立方体组装为二维超晶格的自组装过程进行成像。发现LCTEM成像测试环境中，Au纳米立方体组装受到的作用力包括vdW吸引力、屏蔽静电排斥力（Au纳米立方体在LCTEM通常携带电荷）。发现改变溶剂能够将vdW相互作用调节至可以忽略的程度，随后能够通过改变溶剂的方式调节Au纳米立方体的相互作用，控制Au纳米立方体的组装。作者通过分子动力学模拟研究Au纳米立方体的组装过程，发展了标度理论解释静电屏蔽作用控制纳米立方体的组装行为和方式。通过定量的分析Au纳米立方体组装过程中晶格的平移和粒子的取向有序化的变化过程，实现了Au纳米粒子吸引力从弱到强的调节。 Zhong, Y., Moore, T.C., Dwyer, T. et al. Engineering and direct imaging of nanocube self-assembly pathways. Nat Chem Eng (2024).DOI: 10.1038/s44286-024-00102-9https://www.nature.com/articles/s44286-024-00102-9
