第一作者：Chi Hun ‘William’ Choi通讯作者：韩亦沫教授、James M. Tour教授以可持续的方式制备材料对于推动无机材料的制备非常重要。比如，符合可持续发展的理念包括能源利用效率、减少用水量、制备过程可以规模化、能够用于生产各种材料等特点。但是，目前的无机材料制备过程仍然难以满足这些要求。有鉴于此，莱斯大学韩亦沫助理教授等报道设计了一种在闪速焦耳热过程中进一步利用闪速技术的方法，作者称之为“闪速之闪速焦耳热”（FWF，flash-within-flash Joule heating）技术。这种技术实现了在非平衡状态下制备数十种过渡金属硫化物，3个XIV族硫化物，9个非过渡金属硫化物。合成过程仅需5秒，反应在温和条件下完成。FWF合成技术具有许多优点，能够扩大量合成，与其他合成方法相比，更加符合可持续发展的标准。FWF合成方法能够选择性的制备特定晶相的产物，能够合成单晶块体粉末材料，这是其他合成方法难以达到的。此外，FWF合成的MoSe2材料比市售MoSe2具有更优异的摩擦性质。FWF合成能够用于合成原子取代或者掺杂的材料，进一步说明FWF合成技术是具有前景的无机材料合成技术。韩亦沫具有物理、材料的交叉学科背景。她本科毕业于清华大学数学物理基础科学实验班，获得数学和物理学学士学位。在美国康奈尔大学应用物理专业完成硕博连读，师从大卫·A·马勒（David A. Muller）教授，主要研究方向为电子显微镜在二维材料上的应用。后来，她来到美国普林斯顿大学进行博士后研究，合作导师为颜宁教授和姚楠教授。博士后期间，她的主要研究方向是冷冻电子显微镜在生物材料与生物大分子上的应用。韩亦沫教授已获得NSF CAREER奖、Roy E. Campbell Faculty Development奖、2022年度MIT“35岁以下科技创新35人”。研究方向为新型二维材料宏观性能与其微观结构之间的关系，以及其在下一代电子器件中的应用，并重点开发新型结构表征技术来推进二维材料在生物工程领域的应用。具体方向包括：新型二维材料及其异质结的微观结构，二维材料力学性质及电磁性质相关的原子尺度微结构，二维材料与生物大分子界面及相互作用机理，二维材料对细胞的毒性机理及解决办法。FWF合成过程需要使用两个石英容器，外部的石英容器填装价格便宜的导电性原料（比如冶金焦炭），内部石英容器为半封闭，填装合成需要使用的反应物。在FWF合成过程中，体系放置在常温条件，对外部容器施加闪速焦耳热FJH（flash Joule heating）。电流通过外部容器，并且产生焦耳加热效应产生2000 ℃高温。外部石英容器产生的热量随后传递到内部石英容器，用于容器内反应物的转化。此外，通过调制脉冲放电，能够对温度、压力进行连续的变化，在非平衡态状态实现控制反应动力学，在内反应器得到产物。同时，外部容器内的焦炭转化为层数目混合的石墨烯。整个合成过程仅需5 s，说明FWF合成技术具有非常快的反应动力学。 测试内管的温度对于理解合成的环境和动力学非常重要。通过将内管移动到外管面测试温度，随后进行SnCl2·2H2O和S合成SnS2。测试内管和外管的温度结果显示，内管的温度（~2550 ℃）比外管（~2000 ℃）更高。 作者发现，FWF反应能够进行调控，从而有助于解决反应速率缓慢以及副反应问题，因此使得FWF反应可能合成其他合成方法无法得到的产物（比如Type 1反应过程）。在Type 2反应中，通过连续的2~5次闪热，解决了反应不完全的问题。比如WO3·H2O转合成WS2的过程中，由于反应速率缓慢，反应物无法完全转化，作者通过连续多次的FWF反应实现了反应物的完全转化。XRD测试结果显示，3次FWF反应循环后，WO3完全转化为WS2。Type 3反应（阴离子交换反应）面临副反应问题，Bi(NO3)3·5H2O和Se之间的副反应生成褐色气体，并且FWF反应生成BiSeO2和BiSeO5混合物，说明生成褐色气体是一种氧化反应的副反应。作者通过Type 3反应方法，使用Bi(NO3)3·5H2O和SeS2合成Bi2Se3，克服了氧化副反应。在反应过程中，首先生成Bi2SxSey中间体，随后中间体与Se发生阴离子交换反应生成Bi2Se3。作者研究FWF放大合成，结果显示这种闪速焦耳热合成过程，无需复杂处理就能够实现克级量合成。这种克级量的大批量合成是其他合成方法难以得到的。其他合成方法通常需要工程化操作、调节设备、调整合成路径等方法才能确保材料能够完全转化为产物。FWF合成方法通过调节电压进行适应更多的反应物，非常容易的实现放大量合成。而且，半封闭的内反应器有助于快速排出反应产生的气体，这对于制备容易挥发的物质非常重要。排出气体能够避免氧气对反应造成影响。比如，作者通过实验验证了通过含W和含Se原料非常容易的实现大量合成WSe2。在单次合成过程中得到1.11克WSe2产物，通过XRD表征和XPS表征说明生成了高纯度晶体WSe2，没有发现副反应产物或者残留的未反应原料。 将FWF合成与Mg辅助自热合成、化学蒸汽传输合成（CVT）进行对比合成100 g MoSe2，并且从能量消耗、对温室效应影响、用水量几个角度进行几种合成方法的对比。结果显示FWF合成MoSe2比自热合成或者CVT合成耗费的能量低56-83 %，温室气体排放减少71-94 %，用水量低90-97 %。此外，作者通过经济效益评价，同样说明FWF合成技术的优势非常明显。FWF合成方法能够生成多种多样的无机材料，包括硫化物、硒化物、层状化合物、TiN、LaBO3等。此外，FWF合成方法能够用于合成掺杂化合物。当分别使用S、SeS2、Se三类硫属试剂，合成了Se掺杂的SnS2。
参考文献及原文链接
Choi, C.H.‘., Shin, J., Eddy, L. et al. Flash-within-flash synthesis of gram-scale solid-state materials. Nat. Chem. (2024).
DOI: 10.1038/s41557-024-01598-7
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01598-7
