1. 发现形成扭曲结构有助于稳定激发态，增强光催化性能；光催化全分解水是具有前景的太阳能制氢技术，对于这项技术的关键挑战是保证电荷分离状态。有鉴于此，中国科学技术大学江海龙教授、江俊教授等报道通过MOF能够抑制电荷复合。合成的MOF含有Zn2+节点和两个化学结构相同但是晶体学不同的配体。这种配体具有能带不重叠的电子供体-电子受体特点，在光激发状态，MOF能够发生结构动态扭转，电子轨道发生重排，阻止辐射弛豫淬灭，因此得到更长的电荷分离态寿命。这种MOF材料具有可见光催化全解水的能力，在助催化剂存在时，表观量子效率达到3.09±0.32 %（365 nm），在连续100 h光催化反应过程中未见明显的性能损失。这种动态的激发态结构扭转能够拓展应用于其他光催化剂，激发态结构扭曲抑制电荷复合的策略有望应用于光催化全解水之外的其他光化学反应。通过简单的溶剂热合成技术合成CFA-Zn，化学式为Zn5(OAc)4(bibta)3，（OAc=乙酸，bidta=5,5′-联苯并[d][1,2,3]三唑）。一锅法合成能够以高达94.5 %的收率得到20 g CFA-Zn。生成的CFA-Zn具有高晶化度和大比表面积。CFA-Zn具有特征的Kuratowski结构，其为Td对称性的[Zn5X4(三唑)6]。变温导电测试和DOS能带计算说明MOF具有半导体性质，能够光生电荷转移。计算结果显示CFA-Zn的CBM和VBM分别位于不同的配体，之间没有互相重叠。通过时间分辨的非绝热分子动力学模拟（NAMD）测试，发现当更高的激发能量下，电荷跃迁能够在不同的能带间进行。 由于Zn2+节点具有闭壳层d10电子结构，因此在接受激发态电子时，配体发生结构扭转（配体二面角从46.3°变成28.4°），这个现象导致激发态的轨道重排，产生寿命比较长的激发态。此外，作者通过测试发现CFA-Zn的CBM和VBM能量分别为-1.08 V和2.19 V，因此在热力学上能够进行可见光催化全解水。首先通过原位光化学沉积Pt/CFA-Zn的方式测试光催化H2和O2半反应，结果显示在3 h内光催化产H2和产O2的速率分别为527.7 μmol g-1和~422.6 μmol g-1，而且光催化测试没有加入牺牲试剂。这个结果说明CFA-Zn具有可见光全解水的能力。优化电荷转移。测试CFA-Zn的全解水性质，发现12 h后只有~18 μmol g-1 H2生成。因此，通过原位还原的方式将Pt纳米粒子沉积到CFA-Zn上，并且加入事先合成的Co3O4作为助催化剂，降低光催化过电势，构筑了Pt/CFA-Zn/Co3O4。作者通过原位XPS表征和软XAS表征测试电荷转移情况。光照射作用下发现Pt 4f轨道的能级降低，说明MOF向Pt电子转移；而且发现Co的XAS信号增强，说明空穴从MOF转移到Co3O4。光催化测试。光催化全解水首先需要经历一个诱导时间（因为光化学Pt沉积以及气体产物分子的缓慢扩散），才能够实现稳定的光催化效率。在光催化的开始阶段（≤1.75 h），H2和O2能够以~2:1的比例生成，验证了光催化全解水的发生。但是，随着时间增加，O2并不能持续增加，这是因为O2因为副反应被消耗。在12 h光催化反应后，溶液中发现硫5.98 μmol H2O2，验证说明过程中经历了消耗O2的副反应。可见光照射时CFA-Zn的制氢效率达到102.8 μmol g-1 h-1，表观量子效率达到3.09±0.32 %（365 nm）和2.12±0.26 %（380 nm）。控制实验验证反应产物来自光催化分解水。N2参比实验和18O标记实验结果证明O2来自分解水产生而不是大气中的空气。在100 h进行连续10圈可见光催化反应，性能没有明显的衰减，说明CFA-Zn具有优良的光催化活性，这与经典光催化剂材料（氧氮化物、氧硫化物）在长时间测试后发生性能衰减的现象不同。在光催化反应中，质子的迁移几乎与电子转移同时进行。作者通过元动力学模拟（metadynamics simulation）计算方法验证质子的迁移动力学过程。结果显示质子沿着预计的路线从VBM转移到CBM，转移的过程为~2.5 ps，能垒为0.719 eV。作者将部分CFA-Zn中的Zn2+替代为Co2+（开壳层金属，作为分隔配体之间的电子转移通道），验证说明Zn2+（闭壳层）金属节点具有阻止辐射弛豫（radiative relaxation）的重要作用。分别制备了CFA-Zn/Con, n = 0.08, 0.20, 0.64, n = Co/Zn的比例，光催化测试结果显示含有Co的MOF性能都低于CFA-Zn，随着Co的含量增加，光催化活性逐渐降低。ESR测试结果显示，CFA-Zn只有自由电子的信号，但是CFA-Zn(Co)除了含有自由电子的信号，还具有还原态的Co(II)信号，这个结果说明Co节点能够接受电子。XAS测试结果同样显示，光照射作用下，Co的L3和L2强度都降低，说明Co节点能够接受电子。对比CFA-Zn样品的Zn信号在光照射作用下保持稳定，说明Zn没有参与电荷转移。因此CFA-Zn在光照射下发生LLCT(配体-配体电荷转移)过程，CFA-Zn(Co)在光照射作用下有可能发生LMCT（配体-金属电荷转移）。 图6. CFA-Zn和CFA-Zn/Con的光催化性能比较通过从头算NAMD分子动力学模拟计算，结果显示CFA-Zn/Co4样品中80 %的光激发电子淬灭时间<30 fs，这说明CFA-Zn/Co4光激发电子无法用于光催化。但是，CFA-Zn样品在2000 fs后只有3 %的激发电子淬灭。研究结果显示，闭壳层Zn2+节点使得光激发态的寿命提高1000倍，有效的避免激发态电子淬灭。作者通过飞秒吸收光谱和时间分辨荧光光谱表征CFA-Zn和CFA-Zn/Co0.2的光谱，结果显示CFA-Zn的平均弛豫寿命为102±4 ps，CFA-Zn/Co0.2的平均弛豫寿命为59±1 ps，这个结果显示CFA-Zn的电荷复合得到明显抑制，与NAMD计算模拟结果相符。 Sun, K., Huang, Y., Sun, F. et al. Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01599-6https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6
