1.JACS：石墨炔-Co单原子调节应力增强CO2RR两电子CO2还原反应是利用工业CO2进行还原的重要途径，但是通常两电子CO2还原反应面临着竞争HER反应（HER反应的过电势与CO2还原的过电势非常接近）。因此开发提高2e- CO2RR反应选择性同时阻碍HER反应的催化剂受到关注。有鉴于此，南京林业大学荆宇教授等报道基于γ-石墨炔材料具有非常低的面内杨氏模量，提出调节拉伸-压缩应力的策略改善CO2RR的选择性，阻碍HER反应。1）通过恒定电位的理论计算和约束的从头算分子动力学模拟，发现石墨炔担载单原子催化剂具有优异的稳定性和CO2RR催化活性。2）研究结果显示，，Co单原子修饰石墨炔催化剂上的*COOH比*H的零电荷的电势变化对拉伸应变更加敏感，因此在工作电势下*COOH的吸附能比*H的吸附能变化更加缓慢，因此能够增强CO2RR生成CO的选择性。 Tianyang Liu, Tianze Xu, Tianchun Li, and Yu Jing*, Selective CO2 Reduction over γ-Graphyne Supported Single-Atom Catalysts: Crucial Role of Strain Regulation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08677https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c086772.JACS：硫空位工程化二维Cu@SnS2−x纳米片可通过异价替代构建实现高效的压电催化肿瘤治疗超声介导的压电催化肿瘤治疗因其显著的组织穿透能力、无创性和较低的氧依赖性而备受关注。然而，压电催化治疗的效率仍会受到压电响应不足、电子-空穴(e-−h+)对分离效率低以及复杂的肿瘤微环境(TME)等问题的影响。有鉴于此，中国科学院长春应化所林君研究员、马平安研究员和丁彬彬研究员通过Cu2+对Sn4+的异价取代策略构建了一种具有增强的压电效应的超薄二维(2D)硫空位工程化(Sv-engineered)Cu@SnS2−x纳米片(NS)。 1）Cu2+离子的引入不仅会导致晶体结构发生变化以增加极化，而且能够产生丰富的Sv，使能带隙从2.16 eV减小到1.62 eV，并抑制e-−h+对的重组，协同促进US辐照下的活性氧物种生成。2）研究发现，Cu@SnS2−x能够表现出US增强、对TME响应的类芬顿催化活性和谷胱甘肽消耗能力，以进一步加剧氧化应激。体内外实验结果表明，Sv工程化Cu@SnS2−x纳米颗粒可以显著杀伤肿瘤细胞，能够通过高生物相容性的方式实现有效的压电催化肿瘤治疗。综上所述，该研究工作为实现超声催化治疗开辟了一条新的途径，有望进一步拓展二维压电材料的应用范围。Xinyu Ma. et al. Sulfur-Vacancy-Engineered Two-Dimensional Cu@SnS2−x Nanosheets Constructed via Heterovalent Substitution for High-Efficiency Piezocatalytic Tumor Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c04385https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c043853.大连化物所Angew：Cu掺杂NiCo合金电催化甘油氧化耦合硝酸盐还原生物质衍生物甘油的电化学氧化反应时重要的制备工业生物能源技术路线，同样也是制备高附加值化学品的方法。但是目前甘油的电化学转化通常面临非常缓慢的动力学、较低的法拉第效率、催化反应机理不明确等问题。有鉴于此，中国科学院大连化物所吴忠帅研究员、Huan Li等报道高性能的电化学甘油氧化制备甲酸方法，这种方法使用Cu掺杂NiCo合金催化剂担载于泡沫Ni载体上（Cu-NiCo/NF），并且电催化与硝酸盐还原反应进行耦合。1）Cu-NiCo/NF电催化剂达到10 mA cm-2电流密度仅需1.23 V，甲酸的法拉第效率能够达到93.8 %。优异的电催化性能来自快速生成NiIII-OOH和CoIII-OOH，而且表面*O能够与反应中间体偶联。2）Cu-NiCo/NF催化剂具有双功能，构筑的配对电催化体系能够同时制备NH3和甲酸，比HER反应的过电势低290 mV，而且具有长达144 h稳定性。 这项工作有助于设计催化剂以及发展生物质电化学精炼体系。Chenyang Li, Hao Li, Bo Zhang, Huan Li, Yi Wang, Xiao Wang, Pratteek Das, Yuejiao Li, Xianhong Wu, Yifan Li, Yi Cui, Jianping Xiao, Zhong-Shuai Wu, Efficient Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formate Coupled with Nitrate Reduction over Cu-doped NiCo Alloy Supported on Nickel Foam, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411542https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411542 4.Angew：Au团簇@有机半导体与蓝藻构筑“非生物-生物”光合成系统光合微生物能够通过光驱动进行电子转移，存储能量，并且将能量转化为生物能源。虽然这些微生物能够以100 %的量子效率进行光生电荷分离，但是由于光能量转化的效率比较低，因此光合成微生物并没有表现较好的实用性。人工合成半导体能够在光激发作用下产生电子，能够产生激发态的电子用于光合成，改善太阳能的利用效率。有鉴于此，北京科技大学李立东教授、王晓瑜副教授、中国科学院化学所王树研究员等发展了一种Au纳米簇/有机半导体异质结光催化剂AuNC@OFTF，能够将活蓝藻的胞内电子转移链进行耦合，从而得到更久的激发态寿命，改善电荷的分离。1）AuNC@OFTF生成的光生电子能够参与随后的PSII光合成过程，搭建有方向的电子通道，从而将活蓝藻的光电流提高5倍。AuNC@OFTF与活蓝藻的结合能够在类囊膜（thylakoid membrane）构筑生物-非生物（abiotic-biotic）电子界面，增强电子流动，并且提供给烟酰胺腺嘌呤（nicotinamide adenine ）辅酶。2）AuNC@OFTF能够时间空间上参与到活蓝藻的光催化转化反应，拓展了生物合成路线的纳米技术。 Yujie Cong, Xiaoyu Wang, Haotian Bai, Chuang Yao, Jiaren Liu, Yi Wei, Yuetong Kang, Shu Wang, Lidong Li, Intracellular Gold Nanocluster/Organic Semiconductor Heterostructure for Enhancing Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202406527https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024065275.Angew：Bi和Rh共掺SrTiO3光催化分解水活化金属离子掺杂的氧化物作为可见光催化剂需要对光催化剂的几何结构和电子结构进行调节，这是个非常困难的挑战。有鉴于此，兵库县立大学Zhenhua Pan等报道固体molten反应方法合成Bi和Rh共掺杂的SrTiO3颗粒光催化剂。1）作者研究发现SrTiO3:Bi,Rh表现为单晶的核壳颗粒，其中核的部分没有掺杂，壳具有元素掺杂。合成的SrTiO3:Bi,Rh颗粒能够稳定Rh3+的能带结构，从而作为可见光响应的能级，而且不引入陷阱能带。2通过精确设计几何结构以及电子结构，能够形成高浓度的长寿命自由电子，并且将这些自由电子转移到助催化剂上进行产氢反应。SrTiO3:Bi,Rh在420 nm具有高达18.9 %的表观量子产率，是目前Rh掺杂SrTiO3材料的新纪录。此外，作者使用Mo掺杂BiVO4与SrTiO3:Bi, Rh构筑固态Z型异质结，在光催化分解水的420 nm表观量子效率达到7.1 %。这项研究工作解释了调节几何结构、电子结构对于光催化剂的重要作用，并且通过固态molten反应达到这种目的。Zhenhua Pan, Junie Jhon M. Vequizo, Hiroaki Yoshida, Jianuo Li, Xiaoshan zheng, Chiheng Chu, Qian Wang, Mengdie Cai, Song Sun, Kenji Katayama, Akira Yamakata, Kazunari Domen, Simultaneous Structural and Electronic Engineering on Bi- and Rh-co-doped SrTiO3 for Promoting Photocatalytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/ange.202414628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024146286.雷爱文Nature Commun：光电催化芳基酰胺对位羟基化苯酚化合物受到有机合成领域的关注，酚的合成最好能够使用H2O将芳烃直接转化为酚。但是，由于酚化合物具有非常高的反应性和较低的氧化还原电极电势，因此通常容易生成过度氧化的产物。有鉴于此，武汉大学雷爱文教授、易红教授、江西师范大学杨招凉博士等报道光电化学反应方法调节反应物的氧化电极电势，从而能够将芳基酰胺化合物（anilide）进行对位选择性羟基化转化。1）该反应方法具有较好的兼容性，能够容易非常广泛的底物，而且表现优异的位点选择性，能够容忍许多官能团。2）该反应可以对生物活性化合物进行后期官能团化。反应机理研究发现光催化剂能够活化芳基酰胺，从而降低氧化电势，增强羟基化转化反应的位点选择性。通过这种反应方法能够合成许多重要的有机化合物，比如对乙酰氨基酚、Fenretide、普拉托洛尔和AM404。因此说明这种反应方法学对于药物合成和后期官能团化领域的应用前景。 Zhang, J., Yang, Z., Liu, C. et al. Tailoring photocatalysts to modulate oxidative potential of anilides enhances para-selective electrochemical hydroxylation. Nat Commun 15, 6954 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51327-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-51327-47.余桂华Nature Commun：高熵单原子电催化硝酸盐还原合成氨由于对能源效率、环保、农业等需求，人们希望发展符合脱碳和规模化的合成氨技术。通过电催化反应方式将硝酸盐转化为氨有助于处理工业废水和污染的地下水，但是电化学硝酸盐转化反应通常具有低产物和难以规模化的问题。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等报道溶液合成高熵合金单原子纳米笼催化剂，其中Fe和其他五个金属（Co、Cu、Zn、Cd、In）通过氰基配体分隔，金属与C和N配位。 1）分离的5个金属引入Fe的阵列导致形成Fe-C5活性位点，其具有最低的晶格对称性，有助于水分子解离以及催化加氢反应。2）Fe-HESA催化剂在电催化还原硝酸盐合成氨的反应中实现了93.4 %的法拉第效率，产率达到81.4 mg h-1 mg-1。Tang, S., Xie, M., Yu, S. et al. General synthesis of high-entropy single-atom nanocages for electrosynthesis of ammonia from nitrate. Nat Commun 15, 6932 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51112-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-51112-38.余金权ACS Catal：Pd催化硅烷保护苯酚的间位或对位C-H烯烃化由于近期的配体设计人们发现Pd(II)能够催化进行芳烃的非导向C-H官能团化，但是如何实现对位点选择性的控制仍然是个巨大挑战。芳烃的选择性通常受到内部立体结构和电子结构影响或者导向效应影响。这导致对缺电子芳烃的对位选择性官能团化或者在高电子浓度的间位选择性的官能团化变得非常困难。有鉴于此，美国Scripps研究所余金权（Jin-Quan Yu）教授等报道通过选择不同的配体在Pd(II)催化烯烃化反应中能够发生选择性的调节，在硅基保护的苯酚底物实现了对位C-H键和间位C-H键官能团化，因此对广泛种类的底物进行位点选择性官能团化。1）单齿2-吡啶酮（2-pyridone）配体能够高选择性的实现对位选择性，含有吡啶-吡啶酮双齿、吡啶单齿的双重配体体系能够翻转位点选择性从而对缺电子的间位进行官能团化。2）机理研究的结果显示双重配体体系对间位C-H键形成金属Pd化中间体，但是在对位C-H键金属Pd化的过程是可逆的，因此反应实现了电子浓度较高的芳烃进行间位C-H键烯烃化。 Guangrong Meng, Jie-Lun Yan, Nikita Chekshin, Daniel A. Strassfeld, and Jin-Quan Yu*, Ligand-Controlled Nondirected meta- or para-C–H Olefination of Silyl-Protected Phenols,DOI: 10.1021/acscatal.4c03858https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03858
