特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。层状金属氧化物由于其卓越的容量和可扩展性，在锂离子电池(lib)和钠离子电池(NIBs)中都有望成为正极材料。空气敏感性仍然是钠(Na)层状氧化物(NLOs)商业化的一个重大障碍，这个问题已经困扰了科学界几十年。1、解析NLOs空气不稳定性对加速NIBs的商业化至关重要NLOs对空气暴露极度敏感，它们在数小时内迅速降解，导致容量损失、电极制造困难和性能低下。这种空气不稳定性已经阻碍了NLOs的综合利用超过40年。 2、NLOs空气不稳定性的机制受限于分析方法仍存在争议由于大气成分较为复杂，且电极表面预覆盖残留物、失效后表征环境改变等原因，目前空气和NLOs之间的相互作用仍存在争议，由于缺少标准的方法和定量分析，阻碍了对不同NLOs空气稳定性的精准评估。有鉴于此，中科院物理所胡勇胜、容晓晖、陆雅翔、燕山大学黄建宇等人表明，只有当分别与二氧化碳或氧气耦合时，水蒸气在NLOs的破坏性酸降解和氧化降解中起关键作用。定量分析表明，降低离子电位和钠含量综合影响的阳离子竞争系数(h)和增大粒径可以增强材料的抗酸侵蚀能力，而使用高电位氧化还原对可以消除氧化降解。这些发现阐明了潜在的空气恶化机制，并使空气稳定NLOs的设计合理化。作者对O3型NFM111材料的空气稳定性进行了深入分析，表明单纯的水蒸气、氧气或二氧化碳对NFM111的结构影响不大，协同效应在材料降解中起关键作用。研究显示水蒸气是CO2和O2与O3-NaTMO2材料反应的关键，CO2和O2在水蒸气存在下才会对材料造成破坏，导致酸降解和氧化还原反应。作者提出SQMAS方法量化NLOs空气稳定性，发现降低阳离子竞争系数和增加粒径可提高抗酸稳定性，为设计空气稳定的NLOs提供新策略。作者选择O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM111)作为模型系统，通过非原位和原位观察的结合，观察到水蒸气本身并不会破坏NFM111及其类似物，而是作为一个关键因素，分别与CO2和O2共同作用导致不同的酸降解和氧化降解。作者通过定量分析表明，通过降低阳离子竞争系数(h)并增加颗粒尺寸，可以有效增强材料的抗酸侵蚀能力，同时使用高电位氧化还原对消除氧化降解，为设计空气稳定的NLOs提供了新的策略和方法。作者对O3型NFM111材料的空气稳定性进行了深入分析，通过XRD、SEM和TEM等技术确认了合成的NFM111具有纯净的O3相和干净的表面。原位XRD图谱显示，该材料在暴露于相对湿度为50%的空气中数小时内即开始降解，(003)峰和(110)峰的变化反映了Na+的脱嵌引起的晶体结构变化。实验观察到，单纯的水蒸气、氧气或二氧化碳对NFM111的结构影响不大，但这些气体的混合存在，尤其是CO2和水蒸气的组合，会导致显著的峰移和结构退化，表明协同效应在材料降解中起关键作用。通过ETEM和同位素标记策略进一步确认，CO2单独存在时不能从NFM111中提取Na+，而水蒸气和CO2的结合会引发快速的表面退化和酸降解。ToF-SIMS和NPD分析排除了CO2、H2O或CO32-分子的插层，而是质子与Na+的离子交换导致了酸降解。XAS表征发现，O2和水蒸气的耦合触发了氧化过程，尤其是Ni2+的氧化，而Mn4+和Fe3+在主体中基本保持不变。此外，研究还观察到材料表面的化学和结构不均一性，如酸降解过程中Mn4+的减少和氧化降解过程中Ni2+的氧化。高角度环形暗场STEM图像和XANES光谱进一步证实了材料表面重构和异质结构的形成。这些发现为理解O3型NaxTMO2材料的空气不稳定性提供了深入见解，并为设计更稳定的材料提供了方向。 图 NFM111暴露于不同环境下的结构、形态演变和能力损失作者通过研究揭示了水蒸气在O3-NaTMO2空气稳定性中的桥梁作用，表明CO2和O2在水蒸气存在下才会对材料造成破坏，引发酸降解和氧化降解两种途径。酸降解中，CO2的存在使得Na+/H+交换平衡移动，形成碳酸盐，导致结构退化。氧化降解涉及H2O和O2与TM离子的反应，产生OH−，不稳定的Ni3+随后在水蒸气中还原，引起表面重构。尽管水蒸气与表面Ni3+发生反应，但这种相互作用不一定破坏整体结构。此外，水蒸气在没有不稳定离子的情况下可被视为“条件惰性”。这些发现为理解O3型材料的空气不稳定性提供了新的视角，并为设计更稳定的材料提供了方向。 作者提出了空气稳定性标准定量方法(SQMAS)，用于量化和比较不同NLOs材料的空气稳定性。SQMAS通过标准大气处理和酸滴定法测定材料中Na+的损失量，揭示了酸降解和氧化降解对材料稳定性的影响。实验结果表明，酸降解是主要的影响因素，而氧化降解的影响较小。通过降低阳离子竞争系数(h)和增加粒径，可以有效提高材料的抗酸稳定性。此外，引入具有较高氧化还原电位的过渡金属离子，如Cu2+和Fe3+，或减少Ni2+和Mn3+的含量，也能增强材料的抗氧化稳定性。这些策略的综合应用，为设计本征空气稳定的NLOs材料提供了清晰的方向。 图 酸和氧化降解影响的量化及开发空气稳定NLOs的对策总之，作者解耦了NLOs暴露在空气中的酸性和氧化降解，并展示了不同空气成分在降解中的个体和集体作用。作者概述了缓解NLOs空气退化的更多潜在策略及其在商业生产中的挑战。克服这些障碍的最有效的策略仍然集中在提高NLOs的内在空气稳定性上。通过使用低阳离子竞争系数和大颗粒尺寸的策略可以实现内在空气稳定性，并且在NLOs中实施保护涂层，表面工程和修改后，预计将进一步增强空气稳定性。除了了解发展空气稳定NLOs的基本机制和建立指导方针外，该研究结果还可以帮助了解NLOs及其Li对应物的空气稳定性差异，为空气稳定NLOs的设计提供了一个全面的路线图，重点是推进下一代NIBs的实用性。YANG YANG, et al. Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides. Science, 2024, 385(6710):744-752.DOI: 10.1126/science.adm9223https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9223
