1. 通过晶种诱导异相成核方法在载体表面制备致密的NiFe OER电催化剂层，电催化剂层具有非常好的工业级电流密度碱性电催化寿命。构筑了阴离子交换膜电解槽器件，表现的OER性能超过了商用IrO2催化剂。目前人们发展了贵金属氧化物、第一排过渡金属氧化物（Fe/Co/NiOx）、层状双金属氢氧化物（LDH）、（氧）氢氧化物、硫化物、磷化物、分子催化剂等OER催化剂。其中NiFe-LDH是前景最广阔的一种非贵金属OER催化剂材料。但是目前能够在工业电流密度进行OER电催化的LDH催化剂仍非常罕见。碱性体系的OER反应是电解水制氢技术的关键问题，但是碱性OER电催化反应面临着不小的挑战，特别是达到工业级电流密度需要克服传质问题、催化活性不足、寿命较少等问题。有鉴于此，西湖大学孙立成院士等报道一步晶种异相成核（25 ℃, 24 h）制备Ni-Fe电催化剂（CAPist-L1，其中CAP=人工光合成中心位点，centre of artificial photosynthesis），实现了≥1000 mA cm-2电流密度的OER电催化。使用异相成核体系中适用不溶性纳米粒子，能够在载体表面形成致密的催化剂层，在电流密度为1000 mA cm-2实现了1 M KOH电解液连续工作15200 h（>21个月）。利用CAPist-L1作为阳极催化剂，发展的阴离子交换膜电解槽能够以2 V的电压达到7350 mA cm-2的活性，而且在80 ℃和1000 mA cm-2电流密度实用化电解过程中的稳定工作时长达到1500 h。将FeSO4的水溶液缓慢滴加到Ni(NO3)2的异丙醇溶液中，形成不溶的纳米粒子。HAADF-STEM表征说明不溶纳米粒子的粒径分布均匀（1.57±4.9 nm），EDX表征说明Fe、Ni、O、S元素均匀分散，ICP-MS测试结果显示Ni/Fe原子比例为3.96。在25 ℃将泡沫镍NF浸没在上述溶液中老化24 h后得到CAPist-L1催化剂。纳米粒子通过吸附在泡沫镍表面的方式降低界面能，并且作为晶体成核位点，促进泡沫镍的表面生成催化剂。这种晶种能够方便的形成尺寸为20 cm×20 cm的催化剂。XRD测试结果显示CAPist-L1的晶体结构为Ni2Fe(SO4)0.5(OH)6(H2O)3.85，由于SO42-离子的尺寸比较大，因此导致（001）晶面的衍射峰较小（8.1°）。Raman光谱表征发现980 cm-1的峰，说明催化剂含有SO42-阴离子。通过XAS表征结果说明CAPist-L1的Fe元素价态与NiFe-LDH非常类似。傅里叶变换EXAFS测试结果发现CAPist-L1样品的Fe-O距离（1.56 Å）比NiFe-LDH（1.51 Å）更大。但是CAPist-L1与NiFe-LDH的Fe-O-Fe/Ni比较类似（2.75 Å）。SEM表征结果显示CAPist-L1催化剂表现为垂直生长的微米尺寸花状结构，并且均匀分布在多孔催化剂载体表面。CAPist-L1的多级结构有助于增大催化剂的比表面积，以及释放生成的氧气气泡。使用三电极体系研究CAPist-L1样品的OER电催化性能，并且与NiFe-LDH、IrO2、没有修饰催化剂的泡沫镍进行对比。CAPist-L1达到1000 mA cm-2电流密度的过电势仅为220±4.5 mV，比NiFe-LDH（337±4.8 mV）或者IrO2（594±4.2 mV）更低。CAPist-L1催化剂达到5000 mA cm-2电流密度所需的过电势仅为283±12.7 mV。这个结果说明CAPist-L1催化剂具有优异的OER电催化活性。此外，作者发现CAPist-L1样品具有优异的重复性和均匀性，OER法拉第效率接近100 %，容易合成且材料价格便宜，因此是具有前景的工业催化剂。长时间催化活性。在25 ℃的1 M KOH溶液和1000 mA cm-2电流密度测试CAPist-L1催化剂的稳定性，并且与NiFe-LDH和IrO2进行对比。CAPist-L1催化剂的稳定时间达到15200 h（>21个月），NiFe-LDH在1500 h后的过电势增加到400 mV，IrO2催化剂的性能衰减更加严重（在510 h后，过电势从~1.8 V增加为~2.5 V）。此外，作者研究了合成方法对催化稳定性的影响。将泡沫镍浸渍在含有Ni离子和Fe离子的均相溶液中，合成催化剂得到的NiFe-LDH催化剂对比样品在1000 mA cm-2电流密度进行长时间催化测试发现，1700 h后过电势显著增加。机械稳定性、结构稳定性、化学稳定性是影响催化剂寿命的关键因素。通过横截面SEM测试结果发现，NiFe-LDH催化剂的结构为单层纳米片堆叠在泡沫镍的表面，CAPist-L1样品是由催化剂层和致密中间层的多层结构。中间层的厚度达到几十个纳米，催化层的厚度达到数百个纳米甚至微米。致密的中间层能够紧密的结合在泡沫镍的表面，能够在不规则表面很好的覆盖，这增强催化剂的机械稳定性。通过聚焦离子束打击CAPist-L1催化剂，发现催化剂与泡沫镍之间的结合非常紧密。纳米划痕测试（ Nano-scratch measurement）发现CAPist-L1样品与泡沫镍的结合力达到65.4±6.0 mN，这比NiFe-LDH催化剂的结合力（35.2±8.2 mN）更高。这些结果说明CAPist-L1催化剂与泡沫镍之间具有非常强的结合力。此外，通过一段时间电催化反应后进行样品表征，验证CAPist-L1样品的结合作用比NiFe-LDH更好。中间层不仅提供比较高的机械稳定性，而且在释放氧气气泡过程中保持稳定，避免催化剂层的脱落。通过维持晶体结构能力测试了催化剂结构的稳定性。原位XRD表征结果显示1.20-1.60 V之间的CAPist-L1催化剂保持较好的晶体结构，这与NiFe-LDH不同。通过原位Raman光谱表征，发现CAPist-L1在电催化反应过程中生成氧氢氧化物，微米尺寸的无定形表面层在1.60 V都不会损坏LDH结构。在500 mA cm-2电流密度进行50 h电催化反应后，CAPist-L1样品的晶体结构没有损坏，但是对比的NiFe-LDH催化剂结构变成无定形。通过测试电催化反应后电解液中的溶解金属离子，发现催化剂CAPist-L1的稳定性比NiFe-LDH的溶解金属阳离子更少。而且在1000 mA cm-2电流密度连续进行15200 h工作，CAPist-L1样品大部分的层状结构仍能够保留，没有发生明显催化剂脱落。因此，通过以上研究结果说明，中间层和基底之间具有紧密的连接，改善电子转移、增强电化学表面积、提高机械稳定性，有助于CAPist-L1催化剂在安培量级的电催化反应过程中保持高活性和稳定性。作者在最近的实验中重现了这种过程，但是没有得到S0态有关的情况，因此对于O2生成之后的情况并不清楚。有鉴于此，西湖大学孙立成院士等通过分子动力学模拟结合DFT理论计算，揭示了生成催化O2循环过程关于重新恢复催化活性态的未知部分。 作者观测发现闭合的立方烷中间体物种，其中Mn具有6个配位，随后6配位Mn经历释放质子，水分子解离，配体转移生成开放立方烷结构的S0态。通过理论给出了S0以往未知的结构特点，这有助于理解自然界水氧化催化过程。PMo12/Cu团簇异质结电催化还原羟甲基呋喃甲醛5-羟甲基呋喃甲醛HMF（5-hydroxymethylfurfural）醛化合物的电催化加氢还原能够转化为高附加值有机醇。但是该反应伴随着严重的伴生反应，严重影响高浓度条件下的HMF催化转化。有鉴于此，西湖大学孙立成院士等在Cu纳米线上担载Keggin型磷钼酸（PMo12，H3PMo12O40），构筑PMo12/Cu团簇异质结催化剂。PMo12/Cu催化剂在HMF电催化加氢还原反应制备2,5-二羟甲基呋喃（BHMF, 2,5-bishydroxymethylfuran），催化达到1 M浓度。在-0.3 V过电势进行电催化还原浓度为1.0 M HMF，PMo12/Cu电催化剂的法拉第效率达到98 %，BHMF的产量达到4.35 mmol cm-2 h-1，性能比Cu作为催化剂更好。反应机理和DFT理论计算结果说明，PMo12/Cu异质结界面是电催化反应的活性位点。通过独特的电子结构和几何结构，促进H2O分子解离和还原生成H*，减少还原HMF的反应能垒，因此得到优异的反应活性和产物选择性。离子溶剂化膜是电化学能源转化和存储器件的关键部分，因此受到越来越多的关注。但是如何得到具有低离子电阻和较高的离子选择性仍然具有非常大的困难与挑战。有鉴于此，西湖大学孙立成院士等通过实验和分子动力学模拟进行结合，对西瓜皮膜进行深入研究，从而提出了一种构筑高性能离子溶剂化膜的方法。通过使用纤维素纤维和果胶的协同作用构筑的连续氢键和微孔结构使得西瓜皮膜的皮下组织在室温的1M KOH饱和溶液中具有282.3 mS cm-1的离子导电率。微孔通道内部的羟基官能团和负电官能团增加西瓜皮膜的甲酸盐渗透阻力，这对于CO2电化学还原非常关键。限域在三维微孔聚合物内的质子供体和负电性基团的这种设计理念为发展CO2电化学还原的高性能离子化膜提供灵感。孙立成，中国科学院院士，欧洲化学会会士（Chemistry Europe Fellow），英国化学会会士（FRSC），人工光合作用领域专家。2020年3月全职回国加盟西湖大学讲席教授。长期从事太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域应用基础研究，在人工光合作用关键科学问题既高效水氧化催化剂设计合成、氧-氧键形成机理、光解水制氢功能器件设计、光电催化二氧化碳/氮气还原、新型钙钛矿太阳能电池空穴传输材料设计与制备等领域具有深厚研究基础。其他详见课题组网页：https://cap.westlake.edu.cn.
参考文献及原文链接
Li, Z., Lin, G., Wang, L.et al. Seed-assisted formation of NiFe anode catalysts for anion exchange membrane water electrolysis at industrial-scale current density. Nat Catal (2024)
DOI: 10.1038/s41929-024-01209-1
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01209-1
Liu, Q., Tang, T., Tian, Z.et al. A high-performance watermelon skin ion-solvating membrane for electrochemical CO2 reduction. Nat Commun 15, 6722 (2024).
DOI:10.1038/s41467-024-51139-6
https://www.nature.com/articles/s41467-024-51139-6
Guo, Y., He, L., Ding, Y.et al. Closing Kok’s cycle of nature’s water oxidation catalysis. Nat Commun 15, 5982 (2024).
DOI:10.1038/s41467-024-50210-6
https://www.nature.com/articles/s41467-024-50210-6
Xing Cao, Yunxuan Ding, Dexin Chen, Wentao Ye, Wenxing Yang, Licheng Sun*, Cluster-Level Heterostructure of PMo12/Cu for Efficient and Selective Electrocatalytic Hydrogenation of High-Concentration 5-Hydroxymethylfurfural, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c08205
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08205
