设计了基于多孔固体电解质，由三个反应室构成的固体电解质电解槽，能够处理含有硝酸盐的水溶液，得到纯净水和气态NH3。展示了固体电解质设计理念能够改善电催化还原硝酸盐反应体系的效率和性能。汪淏田教授，目前是莱斯大学William Marsh Rice Trustee Chair副教授，于2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，后赴美国斯坦福大学完成应用物理系博士学位（导师：崔屹），在博士期间，汪淏田研究出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。2016年博士毕业后，进入哈佛大学罗兰研究所。两年之后，他又进入莱斯大学化学与生物分子工程系任教。这期间，他不负众望，取得了非常傲人的成绩。而他所开发出的技术，提出“绿色化工”：利用太阳能、风能等清洁电能，将工厂所排放的二氧化碳温室气体，转化为基础化工产品，包括一氧化碳、乙烯，高纯度的乙醇、甲酸液体燃料等。课题组专注于发展新型电化学催化剂、电化学催化发生器，研究不同催化反应在能源、环境领域中的实际应用。课题组已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Chem, Joule 等顶尖杂志上发表论文90余篇，已连续多年入选全球高被引学者。担任Nano Letters早期职业生涯顾问委员会。荣获奖项包括加拿大高等研究院全球学者（CIFAR Azrieli Global Scholar），韦尔奇基金会研究奖（The Welch Foundation），斯隆奖（Sloan Fellow），帕卡德科学和工程奖（Packard Fellow），35岁以下科技创新35人，目前累积发表了1篇Nature，2篇Science，8篇Nature Catalysis，4篇Nature Nanotechnology，4篇Nature Energy，1篇Nature Chemical Engineering。
虽然电催化还原硝酸盐制备NH3是最有前景的水处理技术和合成氨技术，但是电催化还原硝酸盐合成氨技术面临着一个非常大的挑战，这个挑战是电催化反应过程中需要使用高浓度的电解液。有鉴于此，莱斯大学汪淏田教授等报道设计了三个电化学室的多孔固体电解质反应器，能够通过阳离子屏蔽效应实现高效率的硝酸盐还原，这种固体电解质电催化体系避免了使用电解液。通过阳极室的水溶液穿过中间多孔固体电解质层，从而能够屏蔽碱金属阳离子从中间层向阳极的电化学穿梭，因此增强硝酸盐还原的选择性，合成氨的法拉第效率>90 %，很好的阻碍HER副反应的发生。这种三个反应室的设计使用浓度为2000 ppm的废水，能够在>100 mA cm-2电流密度实现>90 %的合成氨法拉第效率。该体系能够得到高纯度的净水，生成NH3产物，体系不用进行电解液回收处理。人们发展了膜电解槽（MEA）与阳离子交换膜（CEM）结合的水电解槽，能够减少高浓度电解液的需求，这种离子交换膜能够作为固体电解质有效的分开阳极和阴极，并且维持高离子导电性，避免额外的电解质。其实，这种MEA膜电解槽同样能够直接应用于电催化合成NH3体系，只需要将阴极HER反应替换为NO3RR。因此，作者测试了MEA膜电解槽在NO3RR电催化体系的性质。合成了Ru修饰的Cu纳米线电催化剂（Ru-CuNW），随后通过HAADF-STEM和EDS表征验证Ru-CuNW的结构。随后，使用工业废水的浓度量级NO3-（2000 ppm）进行电催化NO3RR。电催化测试结果显示，这种基于MEA膜电解槽的NO3RR只有非常低的NH3法拉第效率（<20 %），主要的产物是由HER副反应生成的H2。这个电催化性能与以往基于MEA膜电解槽的结果相符。反应得到的低NO3RR法拉第效率是因为CEM膜和催化剂位点的界面具有较高的H+浓度，导致HER反应的速率非常快。人们之后发现当CEM变成阴离子交换膜能够缓解局部pH导致的HER副反应问题，改善NO3RR选择性。但是使用阴离子交换膜导致硝酸根阴离子能够从阴极室扩散到阳极侧，因此使得硝酸盐的全部转化变得非常困难。这些问题限制了MEA膜电解槽NO3RR反应的应用。基于固体电解质的电解槽（PSE）用于屏蔽阳离子效应作者发展了PSE电解槽，解决了经典MEA膜电解槽在NO3RR电催化反应的困境。与以往报道的固体电解质反应器使用正向偏压双极系统（forward bias bipolar system）进行产物的分离，作者新发展的固体电解质膜反应器具有两个CEM，而且阴极和阳极之间加入薄层聚合物多孔固体膜PSE导电层。加入的PSE层是由苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物构成的，能够减少阳极和阴极之间的电阻降低，保证MEA电解槽的设计优势。通过额外引入的PSE层，能够方便的通过调节离子流优化NO3RR催化剂的界面环境。建立在人们以往研究发现的CO2RR反应的阳离子效应（阳离子能够影响界面质子或者产生局部电场的方式阻碍HER副反应），因此作者认为加入的PSE层能够通过阳离子屏蔽作用改善NO3RR。比如，将0.258 M Na+（废水中的主要阳离子）穿过PSE层，发现中间PSE层不仅能够起到屏蔽阳离子的作用，而且能够提高界面pH，缓解H+的影响。通过调节阳离子效应，显著的改善NH3的法拉第效率，阻碍HER竞争副反应。虽然加入PSE层导致电阻变得更大，但是作者发现这种导电固体电解质层只会将电池的电压增加18 %，而且将产物NH3的法拉第效率从25 %提高至92 %。而且必须注意的一点是，这种改善NH3法拉第的效果是使用NaOH溶液作为阳离子溶液，但是当使用碱性更弱甚至中性的溶液，仍得到类似的高NH3法拉第效率。基于PSE层结合阳离子屏蔽效应能够增强NO3RR电催化反应，作者在PSE反应器内进行电催化反应的设计，实现了高效率的NO3-转化，过程无需液体支持性电解液的参与。整个电催化反应过程只需NO3-和H2O，电催化反应在阴极和阳极分别生成NH3气体和O2，并且在中间层得到去除硝酸根的纯净水。整个过程没有阳离子或者电解液的消耗。NO3-+ 6H2O + 8e- → NH3 + 9OH-该过程能够以100 %的法拉第效率生成NH3，并且Na+以100 %的法拉第效率穿过阳离子交换膜。催化之后通过气体提出（gas stripping）处理收集NH3气体（这种过程被发展是非常有效的从水溶液中收集NH3气体的方法）。因此通过非常简单的鼓气（Ar，N2，空气）处理就能够生成NH3气体。鼓气后的流体含有阳离子，随后流体在PSE中间层继续循环。随后另外一批硝酸盐反应物开始发生NO3RR电催化反应。同时阳极发生OER反应产生并且穿过阳极层的H+与NO3RR电催化产生的OH-在中间层内进行中和反应。同时，H+离子将PSE中间层的含有Na+阳离子进行置换，并且穿过CEM层进入阴极反应室进行下一步的电解反应。
该步骤含有如下化学反应（该过程不是电化学反应）：
OH-+ H+ → H2O
阳极半反应如下：
2H2O→O2+ 4H+ + 4e-
整个电池的反应如下：
NO3-+ 2H2O → NH3 + 2O2 +OH-
作者通过多个参数优化NO3RR反应的性能。首先，单程硝酸盐溶液流过阴极室并且分析PSE电解体系的NO3RR催化性能，比如设置不同的流速和电流密度。这种单程流动反应体系能够得到稳定的NO3-浓度，实现了不间断的进行电催化转化。研究理一系列不同的流速从而得到优化的反应条件。作者研究了阳离子对于该电催化体系的影响。结果显示，在高电流密度下PSE电解体系具有比MEA电解槽明显更加优异的NH3法拉第效率。这是因为MEA膜电解槽的阴离子交换膜（CEM）-阳极界面的局部质子浓度比较高导致，说明PSE缓冲层对于解决质子对反应的影响以及增强电催化反应的阳离子屏蔽作用。随后，作者进一步验证了PSE结构能够增强界面阳离子屏蔽作用，改善NO3RR电催化性能。基于优化的反应参数，作者开展了长期的稳定性测试，研究PSE电解反应器的NO3-转化性能。在每个电化学测试循环过程中，使用300 mL的2000 ppm NO3-作为反应液，同时使用上一圈循环得到的阳极处理液（析出NH3气体之后）进行循环用于PSE层。在10天过程中进行了10圈循环，NO3-的转化率能够达到99 %，处理后的水含有的残留NO3-浓度达到WHO的饮用水标准。电解槽的整个电压在整个操作过程中能够在2-3 V之间稳定，具体的数值取决于循环测试过程中的NO3-转化率。在这个测试周期内，阳离子能够稳定的在阴极和PSE层之间穿梭，在最后一个循环周期内，Na+离子的穿过率达到86 %。特别需要注意的一点是，除了前三个循环周期内向PSE加入了0.258 M NaOH溶液用于开启电催化反应，之后的循环周期内都不必再加入任何电解液。PSE反应器能够通过阳离子穿梭将含有2000 ppm NO3-的水溶液转化为NH3气体，而且纯化处理之后的水的NO3-浓度<0.001 M，Na+浓度<0.05 M。与其他NO3RR反应器相比，PSE反应器具有几个非常重要的优势。典型的MEA反应器（膜电解槽，安装CEM）通常使用的Cu催化剂在长期电催化过程中的强酸性环境下发生性能的衰减。但是PSE电解槽在~240 h连续电催化反应过程中催化剂没有明显改变。通过ICP-MS测试说明PSE电解过程中，催化剂非常稳定，催化剂溶解产生的金属含量达到WHO的饮用水标准。PSE电解槽体系的阳离子穿梭能够避免处理真实环境的水体可能发生的阴离子污染以及阳极副反应问题。比如真实水体中含有Cl-，因此阳极电解室有可能发生Cl-氧化反应（CER）并且产生毒性Cl2气体。作者发现PSE反应器在处理含有2000 ppm Cl-的溶液表现比经典MEA反应器更好的性能，PSE产生的Cl2比MEA产生的Cl2低一个数量级。与此同时，PSE能够保持稳定的NO3RR性能。
参考文献及原文链接
Chen, FY., Elgazzar, A., Pecaut, S.et al. Electrochemical nitrate reduction to ammonia with cation shuttling in a solid electrolyte reactor. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01200-w
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01200-w
