王春生教授，1996年博士毕业于浙江大学，目前为美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授，马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时任马里兰大学一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等顶级期刊发表SCI论文300余篇，文章他引50000余次，H-index为124。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。 课题组主页：http://www.cswang.umd.edu/今年，王春生教授以及合作者在Nature和Nature Chemistry发表工作，继一月份发表两篇Nature Energy，8月在Nature Energy上发表第三篇文章。在Li离子电池中，微米合金阳极的成本比石墨更低，同时具有更高的容量。但是由于有机固体电解质界面（SEI）与合金之间具有非常强的键，容易导致SEI界面和合金颗粒发生破碎，进而电解液渗透并且在锂化-脱锂电池循环过程中又形成新界面。这个现象导致碳酸盐电解质容量快速衰减以及电池的库伦效率较低。有鉴于此，马里兰大学王春生教授等发展了结构不对称的电解液，通过形成LiF高含量的无机SEI界面，促进微米尺寸Si、Al、Sn、Bi电极的循环性能。袋装电池μSi||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和70 mAh Li3.75Si||SPAN分别得到90 mAh和70 mAh容量，其真实容量达到4.5 mAh cm-2，而且在>400圈的电池循环后容量仍维持在>85 %。这种不对称电解液形成富含LiF无机物的SEI设计策略有助于高容量阳极，高能量阴极，长循环寿命，为高能量Li离子电池提供帮助。 图1. LixM (M=Si, Sn, Al, Bi)阳极的界面层，薄层无机LiF界面层、厚实的有机界面层不对称电解液设计。通过季铵化和阴离子复分解的方法合成了室温离子液体NMEP（NMEP , N-methyl-N-(2-methoxyethoxy)methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate，N-甲基-N-(2-甲氧基乙氧基)甲基吡咯烷酮六氟磷酸盐）。向离子液体的分子结构中引入乙二醇二甲醚（DME）官能团，因此能够克服吡咯烷酮离子液体和DME的缺点，并且保留吡咯烷酮和DME的优点：DME能够降低黏度，改善离子液体的室温性质；DME引入的氧原子能够促进Li+阳离子的溶剂化，形成更好的溶剂化结构，改善Li+传输；NMEP/LiPF6电解液的离子性特点使得具有>5.0 V的阳极稳定性，这个稳定性显著的优于醚类电解液的稳定性；体积较大的吡咯烷酮官能团能够避免DME与LiPF6混合导致的聚合，因此DME-LiPF6室温离子液体有助于微米合金阳极作为独特的高能量电解液。NMEP/LiPF6电解液具有离子导电性，离子迁移数目随着LiPF6浓度的增加而提高，当NMEP/LiPF6的比例为5:1，离子导电性达到最大值1.91 mS cm-2。因此优选NMEP/LiPF6比例5:1的电解液，将比例为5:1的电解液记为NMEP51。 研究NMEP51电解液的溶剂化结构。分别通过7Li-,19F-NMR以及2D HOESY谱表征测试，并且与商用1.0 M LiPF6/EC-DME（LP30）电解液进行对比。基于测试HOESY测试结果，提出NMEP51电解液的溶剂化结构，其中两个端基DME氧原子以及PF6-阴离子的四个F原子参与形成溶剂化层，随后Li+阳离子构筑的6配位球进行电荷平衡。进一步的Raman光谱表征验证形成的溶剂化层结构。PF6-溶剂化程度较高，能够促进形成LiF无机电解质SEI界面。图3. NMEP51和商业化LP30电解液的性能以及界面层区别通过修饰DME设计的结构不对称分子使得NMEP51电解液的凝固点和熔点分别降低至-18 ℃和3 ℃。而且能够在200 ℃前保持液体状态，这使得安全性比醚或者碳酸盐电解液更好。通过LSV测试发现，NMEP51电解液具有高达5 V的电化学稳定性（商用的LP30电解液稳定性仅为4.5 V）。优异的阳极稳定性使得NMEP51能够用作高电压NMC811电池的阴极。 通过电化学循环伏安测试NMEP51和LP30电解液的稳定性。在首次循环时，NMEP51电解液在0.4 V-0.8 V范围内具有宽峰，这个峰的中心位于0.62 V，对应于PF6-阴离子的还原峰，在0.37 V产生一个小峰，对应于DME还原。由于PF6-在DME之前发生还原，因此NMEP51形成富含无机组分LiF的SEI界面。但是LP30电解液在0.9-1.6 V区间内产生>6 μA cm-2的电流密度，对应于EC/DMC溶剂分解，这种现象导致LP30主要形成有机组分构成的SEI界面。在第二次电化学扫描时，NMEP51的电流密度降低为<4.2 μA cm-2，但是LP30电解液的电流密度仍然>10.7 μA cm-2，这个现象说明富含LiF的SEI电解液界面得到钝化。此外，NMEP51电解液的离子性质导致电解液不易燃，电解液自动熄灭的时间<2 s，性能明显比LP30电解液更好（自动熄灭时间>12 s），由于NMEP51电解液具有不易燃的优势，能够显著改善电池的安全性。在50圈的锂化-脱锂循环过程后，通过高分辨率XPS表征（Ar+溅射研究不同深度的情况）研究μSi电极SEI界面层的组成。NMEP51电极的表面SEI层具有丰富的无机成分，其中氟的含量达到28.4 %（LP30的氟含量仅为2.7 %）。同时LP30界面相的碳含量为37.2 %，NMEP51界面相的碳含量仅为22.1 %。而且随着Ar+溅射，发现更深的部分NMEP51电解液SEI界面相的碳含量快速减少，在120 S内降低至10 %以内，在180 S内基本上消失。但是NMEP51的氟含量随着Ar+溅射时间的延长持续增加。因此，NMEP51电解液的μSi颗粒不仅具有富含LiF的SEI界面，而且有机成分基本可以忽略。对比的商用LP30电解液SEI界面由~35 %的C，~5 %的F，~22 %的O组成。分别以NMEP51和LP30构筑Li||µSi半电池，比较半电池的电化学性能。使用购买μSi颗粒（~325目），以NMEP51电解液构筑的Li||µSi半电池的容量达到3137 mAh g-1，起始的库伦效率为88.7 %。在5圈循环后库伦效率迅速增加到99.9 %，在2~400圈内的平均库伦效率>99.9 %。在C/8倍率，NMEP51构筑的半电池容量达到2900 mAh g-1，400圈之后的容量仍保持>87 %，而且400圈循环后的容量比石墨的理论容量（372 mAh g-1）高6倍。NMEP51的电池性能明显优于LP30，LP30构筑电极的起始库伦效率为83.6 %，在100圈电池循环后的容量快速降低至<50 %。在2~100圈的平均库伦效率<98.0 %。随后在室温测试NMEP51电解液的Li||µSi半电池性能，在倍率为C/10 (358 mA g−1), C/3 (1,193 mA g−1), C/2 (1,790 mA g−1), 1C (3,579 mA g−1)的循环容量分别达到2,865, 2,252, 1,858, 1,276 mAh g−1。 图5. μSi与NMC811或SPAN电极构筑的全电池性能由于NMEP51具有的优异稳定性和高容量，因此与NMC811电极集成构筑全电池。μSi||NMC811电极与NMEP51组成的全电池在200圈循环后容量仍保持85 %，而且起始库伦效率>99.9 %。但是，LP30作为电解液的全电池在20圈循环后容量快速衰减，而且起始的库伦效率<97 %。NMEP51电解液构筑的全电池能够在较低的N/P比例（1.1）实现非常好的循环稳定性，在倍率为C/10 (20 mA g−1), C/3 (67 mA g−1), C/2 (100 mA g−1), 1 C (200 mA g−1)分别得到186, 153, 125, 86 mAh g−1的容量。当使用低负载电极（2.0 mAh cm-2，多孔率62.6 %）的倍率性能可以进一步优化。μSi||NMC811全电池（1.8 mAh cm-2, N/P=1.1）的室温3C倍率放电容量达到88 mAh g-1，而且在40 ℃的容量进一步增加至120 mAh g-1。这个结果说明NMEP51电解液在高倍率电池的应用前景。当使用NMEP51作为电解液，分别使用μAl、μSn、μBi作为阳极，与NMC811构筑全电池，同样表现优异的循环稳定性。μM (M = Al,Sn,Bi)||NMC811 (1.8 mAh cm−2, N/P = 1.1) 构筑的全电池实现了>150圈循环稳定，容量保持>90 %。
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