济南大学Angew，上海有机所JACS，浙江大学Nature Commun.等成果速递 | 顶刊日报20240825
1.Angew：通过气固反应直接从 MAX 相原位构建功能性多维 MXene 基复合材料
MAX相中A原子与MX层的弱键合不仅使得MXene制备中A层的选择性刻蚀成为可能，而且为通过原位转化构建A衍生物/MXene复合材料提供了机会。近日，济南大学原长洲教授等人设计了一种简便通用的气固反应体系，构建了多维MXene基复合材料，包括AlF3纳米棒/MXene、AlF3纳米晶体/MXene、非晶态AlF3/MXene、A填充碳纳米管/MXene、层状金属硫属化物/MXene、MOF/MXene等。1）研究人员合理提出了层间限制对晶体生长、催化行为、范德华异质结构构建和配位反应的内在作用机理。紧密的界面结合和不同组分的协同作用使它们成为有前途的电化学应用活性材料。2）更具体地说，AlF3纳米棒/Nb2C MXene表现出对Li2S和多硫化锂之间转化的双向催化活性，从而减轻了锂-硫电池的穿梭效应。 Yang Liu, et al, In-Situ Construction of Functional Multi-Dimensional MXenebased Composites Directly from MAX Phases through Gas-Solid Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412898DOI: 10.1002/anie.202412898https://doi.org/10.1002/anie.2024128982.Angew：通过精炼孤立合金岛制造用于选择性 CO2 加氢的单原子合金催化剂单原子合金(SAA)催化剂在异相催化中表现出巨大的潜力。制造SAA需要复杂而昂贵的合成方法来精确控制原子尺度分散，以形成具有较少活性位点且易于烧结主体金属的稀释合金，这仍处于开发的早期阶段。在这里，悉尼大学Sibei Zou，Jun Huang等人从涉及“孤岛效应”的全新视角出发，通过一种简单的策略解决了这些限制，无需稀释即可制造SAA：均质RuNi合金被不断细化为高度分散的合金岛（~1 nm），具有完全单原子位点，相对金属负载高达40%。 1）研究人员通过先进的原子分辨率技术，单个Ru原子与Ni结合形成SAA，具有非凡的长期稳定性，并且不会烧结主体金属。2）SAA表现出100%的CO选择性，比具有Ru簇位点的合金的反向水煤气变换(RWGS)速率高出55倍以上，并且通过稀释策略比SAA高出3-4倍以上。本研究报告了一种采用湿式浸渍法制造SAA的一步式制造策略，具有持久的高原子效率，有望实现大规模工业应用。Sibei Zou, et al, Manufacturing Single-Atom Alloy Catalysts for Selective CO2 Hydrogenation via Refinement of Isolated-Alloy-Islands, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412835DOI: 10.1002/anie.202412835https://doi.org/10.1002/anie.2024128353.上海有机所JACS：Cu催化联烯C-H键芳基化和炔基化 开发联烯化合物的sp2 C-H键转化反应是合成含有联烯的复杂结构化合物的重要方法。有鉴于此，中国科学院上海有机化学研究所刘国生研究员等报道使用Cu催化自由基接力方法，使用sp2联烯化合物进行C-H键芳基化和炔基化。1）该反应能够使用各种芳基硼酸和三甲氧基硅基取代的炔烃作为碳亲核试剂，并且使用亲电的N-F试剂提供氮中心自由基。2）这个方法具有优异的位点选择性，能够合成全取代修饰的联烯化合物。开发了修饰硅基取代基的联烯化合物进行双重sp2 C-H键官能团化，从而衍生化制备多功能联烯化合物，拓展了联烯化合物的种类。Zhongming Cheng, Jiajun Zhang, Can Li, Xiang Li, Pinhong Chen, and Guosheng Liu*, Copper-Catalyzed sp2 C–H Arylation and Alkynylation of Allenes via Hydrogen Atom Abstraction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09324https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c093244.JACS：快速淬灭原位Mössbauer谱表征CO2电催化还原的催化剂动态变化通过催化剂的设计和工程化优化催化性能有助于理解催化剂在反应环境中的动态行为。有鉴于此，香港中文大学/香港城市大学刘彬教授、中国科学院大连化物所黄延强研究员、李旭宁研究员等报道通过快速的冷却淬灭进行Mössbauer谱表征，能够监控CO2RR反应担载于SnS2载体上的Cu单原子催化剂Cu1/SnS2的催化反应动态。1）通过发展的RFQ 119Sn Mössbauer谱表征测试发现Cu1/SnS2催化剂在CO2RR电催化反应过程中动态转变为Cu1/SnS和Cu1/Sn，因此实现了优异的甲酸法拉第效率（~90.9 %）和高达158 mA cm-2的电流密度。通过原位Raman光谱、原位ATR-SEIRAS光谱、原位XPS等表征技术，发现CO2RR反应过程中，Cu1/SnS2的单原子Cu促进快速的还原为SnS，并且原位产生Cu1/Sn，因此促进生成*CO2-/*OCHO中间体。2）理论计算结果验证说明Cu1/Sn结构在CO2RR反应中作为活性位点，并且降低CO2活化能垒，降低生成*OCHO中间体的能垒，因此促进CO2转化为甲酸盐。这项研究有助于深入理解Sn催化剂的催化位点动态结构变化，为发展和增强单原子催化剂提供帮助。作者认为RFQ Mössbauer谱技术能够作为先进的光谱测试技术，从而能够在各种催化反应体系中研究催化剂的动态变化。
Ruru Chen, Jian Zhao, Xiong Zhang, Qiao Zhao, Yifan Li, Yi Cui, Miao Zhong, Junhu Wang, Xuning Li*, Yanqiang Huang*, and Bin Liu*，Visualizing Catalytic Dynamics of Single-Cu-Atom-Modified SnS2 in CO2 Electroreduction via Rapid Freeze-Quench Mössbauer Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05813https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c058135.浙江大学Nature Commun：Ni(II)/BINOL立体选择性C-H键 近些年，Ni催化领域得到许多重要的发展和进步，但是如何将Ni催化剂应用于立体选择性C-H键转化仍然面临着非常大的困难与挑战。这种困难和挑战来自Ni的可变氧化态，配位结构，难以预测的反应过程。有鉴于此，浙江大学史炳锋等报道使用空气稳定且常见的Ni(II)催化剂实现了立体选择性C-H键活化和转化。1）反应使用常用的(S)-BINOL作为手性配体。该反应方法具有操作简单方便的优势，能够通过去对称和动力学拆分反应，以高产率和优异的立体选择性合成平面结构的手性茂金属化合物。2）该反应首次通过立体选择性C-H键Ni化反应过程生成空气稳定的平面手性Ni金属环状中间体。氘代同位素标记实验和手性Ni(II)物种的表征和转化控制实验结果说明反应过程中切断C-H化学键步骤是反应中决定立体选择性的步骤。该反应方法能够应用于复杂结构化合物的后期衍生转化。
Yao, QJ., Huang, FR., Chen, JH. et al. Nickel(II)/BINOL-catalyzed enantioselective C–H activation via desymmetrization and kinetic resolution. Nat Commun 15, 7135 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51409-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-51409-36.Nature Commun：Co-MoS2模型催化剂加氢脱硫过程研究工业最重要的反应之一，加氢脱硫反应，能够帮助减少全球SOx排放，并且消除商业化应用的燃料中的硫杂质。有鉴于此，莱顿大学I. M. N. Groot等通过高压STM和反应DFT理论建模进行结合，研究Co-MoS2模型催化剂的Co掺杂S边缘位点的CH3SH加氢脱硫反应。 1）在接近工业化的条件测试Co-MoS2催化剂的CH3SH加氢脱硫反应，结果显示Co掺杂的S边缘位点表现随着不同时间变化的结构，结构受到加氢脱硫反应速率的影响。2）Co-MoS2催化剂的边缘Co掺杂能够切断C-S化学键，该反应是CH3SH加氢脱硫催化反应的关键步骤。计算模型结构的S边缘位点与实验观测的结果相符。Prabhu, M.K., Louwen, J.N., Vogt, E.T.C. et al. Hydrodesulfurization of methanethiol over Co-promoted MoS2 model catalysts. Nat Commun 15, 7170 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51549-6 https://www.nature.com/articles/s41467-024-51549-67.江南大学Chem. Soc. Rev.：闭环可回收聚合物：从单体和聚合物设计到聚合-解聚循环塑料的广泛利用作为现代技术社会的象征，其消耗了大量的化石资源，并且在陆地或海洋中产生了大量的塑料废物，因此塑料废物的回收和再利用具有巨大的生态和经济效益。具有可回收性的闭环可回收聚合物可以很容易地解聚成具有高选择性和纯度的单体，并再聚合成具有相同性能的聚合物。它们被认为是下一代可回收聚合物，并引起了学术界和工业界的广泛关注。在此，江南大学马松琪等人概述了基于单体和聚合物设计的易于闭环可回收聚合物。1) 基于不同的单体，作者分别总结和讨论了环状聚合物的最新进展，包括内酯、硫内酯、环状碳酸酯、受阻烯烃、环烯烃、热不稳定烯烃共聚单体、环状二硫化物、环状（二硫代）缩醛、内酰胺、Diels-Alder加成单体、Michael加成单体、酸酐-仲酰胺单体和环状酸酐-醛单体，以及具有可活化端基的聚合物。2) 作者明确了聚合和解聚机理，并系统总结和讨论了单体结构的演变、聚合和解聚条件、相应的聚合收率、分子量、聚合物性能、单体回收和解聚设备。此外，作者还强调了挑战和未来前景。
Shuaiqi Yang et.al Closed-loop recyclable polymers: from monomer and polymer design to the polymerization–depolymerization cycle Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D4CS00663A8.ACS Nano：多级微、中、大孔MOF纳米系统用于局部跨尺度双生物分子负载和客-载体协同抗癌治疗如何利用微孔金属-有机骨架(MOFs)实现生物酶等大分子的质量传递（尤其是跨尺度的多重生物分子）是一项严峻的挑战。有鉴于此，福建师范大学陈邦林、海南大学张玲和姜珂等人通过外延生长策略在中空的普鲁士蓝内核上生长微孔ZIF-8外壳，构建了一个具有高度区域有序的微、中、大孔的多级多孔MOF异质结构。 1）该MOF异质结构能够将大的生物酶（葡萄糖氧化酶(GOx)）和小的药物（5-氟尿嘧啶(5- FU)）同时负载在特定的孔隙内，并且具有独特的客-载体协同抗癌性能。研究发现，稳定的ZIF-8外层能够有效地阻断内核孔隙，防止GOx泄漏到正常组织中。而在酸性的肿瘤微环境内，ZIF-8会逐渐降解以释放Zn2+和5-FU，从而实现肿瘤化疗。2）随着ZIF-8包覆层的屏蔽作用的丧失，释放的GOx可显著消耗肿瘤内的葡萄糖(Glu)，以用于饥饿治疗。在调节因子Glu的促进下， ZIF-8分解和GOx释放之间会发生加速的级联反应。体内外实验以及转录组测序分析的结果显示，该MOF异质结构可实现协同的癌症治疗。综上所述，该研究工作不仅构建了具有高度区域有序孔隙的多级多孔MOF异质结构，而且也为实现客-载体协同抗癌治疗提供了一个新的策略。 Qiaomei Ke. et al. Hierarchically Micro‑, Meso‑, and Macro-Porous MOF Nanosystems for Localized Cross-Scale Dual-Biomolecule Loading and Guest-Carrier Cooperative Anticancer Therapy. ACS Nano. 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c02288https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02288
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