1.武汉大学Angew：掺杂调节CoOOH的自旋提高OER性能催化剂的电子结构于OER电催化性能密切相关，但是如何理解OER电催化的电子结构动态变化情况仍然非常困难。有鉴于此，武汉大学罗威教授等报道发展自旋态调控策略，通过元素掺杂（M=V, Cr, Mn, Co, Cu）改善CoOOH的OER催化活性。1）通过磁性、原位XAS、原位Raman实验以及DFT理论计算，发现在各种不同元素掺杂的效果中，Mn掺杂能够将Co位点的自旋结构从低自旋变为中等自旋，并且dxy和dz2能带之间的能带减少到最小值，产生最大的晶格畸变。2）由于改善了dxy轨道向dz2轨道的电子转移，因此促进在施加过电势的条件下产生高价态*O-Co(IV)，而且降低决速步的能垒，因此CoMnOOH表现最好的OER催化活性。这项研究有助于理解调节自旋态的方式影响电子结构的动态变化与OER催化活性之间的关系，有助于发展和设计高活性电催化剂。 Hongnan Jia, Na Yao, Zhichang Liao, Liqing Wu, Juan Zhu, Yunhao Lao, Wei Luo, Understanding the Role of Spin State in Cobalt Oxyhydroxides for Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408005https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024080052.Angew：设计催化剂调节CO2吸附改善电催化合成尿素CO2和NO3-电催化偶联反应面临着热力学和动力学缓慢的问题，这严重影响合成尿素的效率和碳原子经济性。 有鉴于此，贵州大学杨松教授、中山大学卢锡洪教授等报道一种提高氧物种亲和性的策略促进*OCO的C-N偶联。1）构筑了双金属形式的杂单原子催化剂N2-Fe-(N-B)2-Cu-N2配位结构（FeN4/B2CuN2@NC）催化剂，改善*OCO的C-N偶联以及质子化。这种催化设计能够抑制生成含碳副产物，在电催化合成尿素的反应中得到97.1 %的选择性，尿素产量达到2072.5 μg h-1 mg-1，法拉第效率达到71.9 %，这个性能超过目前报道的高活性电极的性能。2）通过Cu-B的反键相互作用，能够改善CO2的吸附表现O亲氧而不是C端吸附或O,O吸附，因此能够加快C-N偶联和质子化的动力学速率。理论计算结果显示单个氧吸附形式有助于*OCO和*NO2的C-N偶联步骤以及质子化决速步的反应热力学，并且显著的阻碍CO2的直接质子化。这项工作发展了通过控制反应吸附的方式，改善过渡金属的亲氧性，能够用于许多催化转化反应的反应动力学加速。
Min Zhou, Yan Zhang, Hu Li, Zhengyi Li, Su Wang, Xihong Lu, Song Yang, Tailoring O-Monodentate Adsorption of CO2 Initiates C–N Coupling for Efficient Urea Electrosynthesis with Ultrahigh Carbon Atom Economy, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414392https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202414392介孔金属-有机框架（MOF）是固定酶的有前景的载体，但它们的应用往往受到小孔的限制，小孔将包封酶的尺寸限制在5 nm以下。 有鉴于此，南京大学袁帅教授、南京师范大学张幸教授等报道我们将具有动态硼氧键的不稳定连接体（4,4′，4′′-（2,4,6-硼辛三基）-三苯甲酸酯，TBTB）引入介孔PCN-333中，从而得到具有增强酶负载和保护能力的PCN-333-TBTB。1）B-O键的选择性断裂能够在PCN-333产生缺陷，扩大窗口和空腔的尺寸，从而能够应用其中被隐藏的中孔，用于酶的封装。因此，这种策略不仅增加了细胞色素c（Cyt c）和辣根过氧化物酶（HRP）等尺寸较小的酶（<5 nm）的吸附动力学，而且能够固定各种大酶（>5 nm），如糖苷酶。2）glycoenzymes@PCN-333-TBTB能够用于合成13种复合低聚糖和多糖，具有高活性和更高的酶稳定性。动态配体酶封装策略能够稳定尺寸超过MOF固有孔径的酶，扩大MOF材料在酶催化领域的应用范围。 Meng Qiao, Youcong Li, Yanqi Li, Mengting Chang, Xing Zhang, Shuai Yuan, Unlocking of Hidden Mesopores for Enzyme Encapsulation by Dynamic Linkers in Stable Metal‒Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409951https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024099514.JACS：Cu-Co双金属协同电催化NO3-合成氨电催化还原硝酸盐是可持续制备NH3的途径，但是选择性制备NH3受到NO3RR过程包含多种中间体的问题以及竞争性HER副反应的问题。因此，发展高效NO3RR催化剂是至关重要的课题。
有鉴于此，国立蔚山科学技术院（UNIST）Seungho Cho教授、Ji-Wook Jang教授、斯坦福大学Thomas F. Jaramillo教授等报道由双金属羟基盐转化得到高活性的双金属催化剂。1）Cu1Co1-HDS催化剂在NO3RR电催化反应过程中发生原位结构重构，得到了Cu0和Co(OH)2的均匀分布的纳米复合催化剂。催化剂结构重组产生的Cu0能够将NO3-还原为NO2-，随后NO2-进一步在Co(OH)2位点加氢生成NH3。2）均匀分布的Cu和Co催化物种能够形成尽量高的协同作用，在NO3RR电催化反应中表现优异的性能，NH3产量达到4.625 mmol h-1 cm-2，这个性能是目前NO3RR最好的。当Cu1Co1-HDS催化剂与Si太阳能电池集成，处理工业废水2000 ppm NO3-能够实现4.53 %的太阳能制氨效率。这项工作展示了优化Cu和Co的分布和组成，增强电催化合成氨的方法。
Wonsik Jang, Dongrak Oh, Jinyoung Lee, Jongkyoung Kim, Jesse E. Matthews, Hyoseok Kim, Sang-Won Lee, Seunghyun Lee, Yi Xu, Je Min Yu, Seon Woo Hwang, Thomas F. Jaramillo*, Ji-Wook Jang*, and Seungho Cho*, Homogeneously Mixed Cu–Co Bimetallic Catalyst Derived from Hydroxy Double Salt for Industrial-Level High-Rate Nitrate-to-Ammonia Electrosynthesis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07061https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c070615.JACS：K和Li掺杂Co3O4影响催化分解N2O性能波兰雅盖隆大学Zbigniew Sojka教授等报道Co3O4纳米立方体以及调节氧化还原性质后的Co3O4的分解N2O机理。使用XAS表征、XRD、Raman、SEM、TEM、Kelvin探针等表征技术对水热合成方法得到的催化剂进行表征。 1）通过TPSR和稳态等温催化测试表征，说明N2O的TOF对催化剂的功函非常敏感。水热合成得到的催化剂，通过Li化处理能够形成{Li’8a, Co·16d}，并且降低功函和催化活性。但是通过浸渍处理的催化剂形成{Li’8a, Co’16d, Co··16c}，这导致催化活性和功函遵循火山形变化。2）K能够影响表面电势，累积离子化的氧中间体，因此阻碍界面的电子转移。通过调节Co3O4的氧化还原性质对催化活性的影响，并且进行DFT辅助，从而揭示了N2O的分解性质与N2O/N2O-和O2-/O2反应物分子与表面DOS结构和分子轨道相互作用的关系。发现虚键3πg0(N2O)−α-3dz2和占据态2πg1(O2–)−α-3dz2 与Fermi能级之间的相对位置对于影响界面电子转移的正向转移和反馈起到重要的作用，这种作用是驱动氧化还原反应。
Leszek Nowakowski, Camillo Hudy, Filip Zasada, Joanna Gryboś, Witold Piskorz, Anna Wach, Yves Kayser, Jakub Szlachetko, and Zbigniew Sojka*, N2O Decomposition on Singly and Doubly (K and Li)-Doped Co3O4 Nanocubes─Establishing Key Factors Governing Redox Behavior of Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c06587https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c065876.Nature Commun.：通过熵稳定和快速动力学最大化全固态锂电池的界面稳定性正极|电解质界面在基于石榴石型固态电解质(SSE)（如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)）的全固态锂电池(ASSLB)中起着重要作用。然而，固-固接触和化学稳定性之间的权衡导致较差的正极|电解质界面和循环性能。在本研究中，中科大王成威等人通过超快高温烧结(UHS)实现了高熵阳离子无序岩盐正极(HE-DRX)和LLZTO之间的热力学兼容性和充分的物理接触。1）这种方法构建了一个高度稳定的正极|电解质界面，将界面电阻降低至25 °C时的31.6 Ω·cm2，与LiCoO2|LLZTO界面相比降低了700倍。此外，保形且紧密的HE-DRX|LLZTO固态界面避免了HE-DRX在液体电解质中观察到的过渡金属迁移问题。2）在150 °C下，ASSLB中的HE-DRX（Li|LLZTO|HEDRX）在25 mA/g时表现出239.7±2 mAh/g的平均比容量，相对于初始循环，100次循环后的容量保持率为95%——与传统液体电池在25°C下20次循环后的76%保持率形成鲜明对比。该策略考虑了热力学和动力学原理，可能为解决基于石榴石型SSE的ASSLB中的正极|电解质界面问题开辟途径。
Kong, X., Gu, R., Jin, Z. et al. Maximizing interface stability in all-solid-state lithium batteries through entropy stabilization and fast kinetics. Nat Commun 15, 7247 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-51123-0https://doi.org/10.1038/s41467-024-51123-0 7.Nature Commun.：限域的PROTAC纳米平台用于实现时空可调的蛋白降解和增强癌症治疗蛋白水解靶向嵌合体(PROteolysis-TArgeting Chimeras，PROTACs)的抗肿瘤性能会受到肿瘤特异性不足和药代动力学差等问题的限制。此外，肿瘤异质性（尤其是驱动肿瘤生长和复发的癌症干细胞类细胞）也会进一步放大PROTACs的缺点。有鉴于此，中国科学院上海药物研究所于海军研究员、复旦大学徐辉雄教授和华东师范大学徐志爱教授设计了一个限域的PROTAC纳米平台，该平台集成了活性氧(ROS)激活和响应乏氧的PROTAC前药，可精确调控溴结构域和超末端蛋白4的表达，实现肿瘤根除。1）这些PROTAC纳米颗粒可通过响应基质金属蛋白酶-2以选择性地聚集和深入到肿瘤内部。研究发现，光活性会在酸性的细胞内环境中被重新激活，并且在常氧微环境中进行的光动力疗法可通过产生ROS实现PROTAC的释放。2）在过表达硝基还原酶的乏氧肿瘤干细胞样细胞中，乏氧反应性PROTAC前药也会发生恢复。实验结果表明，该研究构建的限域PROTAC纳米平台能够在常氧和乏氧环境中有效降解BRD4，以显著抑制乳腺和头颈部肿瘤模型的肿瘤进展。 Jing Gao. et al. A region-confined PROTAC nanoplatform for spatiotemporally tunable protein degradation and enhanced cancer therapy. Nature Communications. 2024https://www.nature.com/articles/s41467-024-50735-w8.Nature Commun.：用于有机溶剂中药物成分分离的超选择性大环膜分离是化学和制药行业的核心工艺。需要对多组分混合物进行几步分馏和纯化。膜技术可以在合理的温度下运行，节省能源并处理敏感化合物。然而，突破需要超出当今水平的高稳定性和选择性。 在这里，阿卜杜拉国王科技大学Suzana P. Nunes，Gyorgy Szekely等人提出了使用界面聚合由完全交联的冠醚构成的膜。1）坚固的多孔支撑物上24纳米厚的纳米薄膜的选择性比市售膜高出90%，溶剂渗透性提高90%。用含有活性药物成分的结构多样的溶质的复杂混合物对膜进行了测试。2）这些膜可有效保留和浓缩分子量约为800 g mol–1的活性药物成分。高分离因子证实能够区分100至370 g mol–1范围内的较小分子，这可能为制药行业带来重大进步。
Alhazmi, B., Ignacz, G., Di Vincenzo, M. et al. Ultraselective Macrocycle Membranes for Pharmaceutical Ingredients Separation in Organic Solvents. Nat Commun 15, 7151 (2024). DOI：10.1038/s41467-024-51548-7https://doi.org/10.1038/s41467-024-51548-7
