1 发展了Ir掺杂MoO3预催化剂，在RWGS反应中表现优异的性能2 探索了Ir掺杂对催化剂结构的影响，理解Ir掺杂改善MoOxCy催化活性的原理孙剑，男，博士，研究员，博士生导师，研究组组长。2007年毕业于山东大学，获工学硕士学位；2015年毕业于日本国立富山大学应用化学系，师从椿范立院士，获得博士学位，同年以海外引进人才加入中国科学院大连化学物理研究所，入选所人才计划，先后任副研究员、项目研究员，2022年晋升为研究员。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.等学术期刊上发表论文近百篇。入选“兴辽英才”青年拔尖人才计划、中国科学院区域发展青年学者、辽宁省百千万人才工程千层次、大连市杰出青年科技人才计划等人才计划，获侯德榜化工青年科技奖，部分工作被《Nature》选为研究亮点。主持国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金重大研究计划等十余个项目或课题。研究方向：（1）二氧化碳加氢合成燃料与高值化学品；（2）合成气转化新途径；（3）纳米催化剂的设计与绿色合成。俞佳枫，博士，副研究员，硕士生导师。2005年大连理工大学毕业（学士），2011年大连化学物理研究所毕业（博士）。中国科学院大连化物所碳资源小分子与氢能利用研究组，德国卡尔斯鲁厄理工大学（KIT）访问学者。从事以洁净能源转化利用为研究背景，以开发新型催化材料及催化反应过程为研究内容的多相催化研究。主要利用火焰喷射法或磁控溅射法等新型催化剂制备方法设计和制备具有特殊性质的催化材料。 可持续发展需求的CO2转化技术是遏制温室气体排放的关键。碳化钼催化剂在CO2催化转化领域表现优异的性能，但是碳化钼的合成使用的渗碳（carburization）技术合成条件困难，而且碳化钼催化剂的稳定性难以让人满意。有鉴于此，中国科学院大连化物所孙剑研究员、俞佳枫副研究员等报道合成不饱和Mo氧化物（Mo17O47），其在逆水煤气变换反应（RWGS, reverse water–gas shift reaction）中表现优异的性能。催化剂不必进行碳化预处理，而且催化剂在600 ℃稳定工作时间长达2000 h。通过火焰喷雾热解FSP（flame spray pyrolysis）合成技术，Ir作为助催化剂促进形成Mo17O47以及反应过程中的原位碳化。反应过程能够产生立方相的α-MoC并且在表面形成不饱和Mo的氧碳化物（MoOxCy）作为催化反应的关键催化活性位点。反应机理研究结果显示，CO2分子的C原子插入Mo原子之间的空位，并且从MoOxCy抽取一个C原子从而形成空位，实现碳的循环过程。设计的这种具有不饱和MoOxCy位点的Mo催化剂为发展应用于高温的Mo催化剂提供空间，有助于发展CO2转化反应路径。
Mo催化剂的催化活性
对Mo的晶格中引入惰性金属杂原子能够形成不均质，影响电子结构，从而形成独特的组成和性质。基于此，作者通过FSP方法合成了一系列金属杂原子掺杂MoO3。而且，通过报道的TPA（程序升温氨化）和TPC（程序升温碳化）方法合成碳化钼。MoO3催化转化CO2的转化率为25.4 %，比β-Mo2C（28.3 %）或α-MoC（29.8 %）的催化活性偏低。通过XRD表征验证发现MoO3在反应过程中发生碳化。Zr或者Fe加入MoO3对催化活性基本上没有影响，但是La或Cu能够一定程度增强MoO3的催化活性。当加入0.5 % Pt或0.02 % Ir，显著改善MoO3的CO2转化率为42.4 %Pt和40.4 %Ir。当Ir的量提高至0.5 %，MoO3的催化活性从40.4 %增加至44.2 %。制备了0.5 % Ir/Al2O3催化剂，测试Ir位点在RWGS中的催化作用，发现Ir位点只能生成CH4。Pt/Al2O3催化剂在RWGS催化反应中发现类似情况。但是，Mo基催化剂起到完全不同的情况。Ir-MoO3催化剂在加热过程中CH4产物逐渐减少，400 ℃时CH4产物基本上完全消失，因此能够在非常温和的反应条件在RWGS反应中没有CH4生成。不同Ir担载量的MoO3催化剂都能在RWGS反应中免于生成CH4。这个结果说明Ir起到助催化剂的作用，而不是活性位点。 在600 ℃测试Mo催化剂的100 h催化反应稳定性。MoO3催化剂在开始30 h的催化活性从24.7 %提高至28.3 %，随后缓慢增加，在之后的70 h内CO2转化率稳定在29.3 %。这个现象说明MoO3在反应过程中发生碳化，而且在反应时间增加的过程中碳化程度增强，说明碳化物比氧化物的催化活性更强。这种催化剂结构变化的诱导时间受到前处理方式的显著影响，通过TPA和TPC处理得到的α-MoC催化剂起始催化活性为38.0 %（比MoO3更高），但是在10 h后降低至32.1 %，随后稳定在28.2 %，这个现象是因为氧化气氛（CO2和H2O）导致。在β-Mo2C2催化剂中同样发现类似的催化反应变化趋势。当在MoO3引入Ir，发现催化活性和稳定性得到显著增强。CO2的起始转化率达到43.7 %，而且在反应诱导时间内没有明显的性能衰减，在100 h整个催化反应过程中，转化率稳定保持44.1 %。这个现象说明碳化过程能够非常迅速的完成，随后达到平衡态，而且在氧化性或还原性气氛中，催化剂都能够保持这个组成比例。测试了Ir-MoO3催化剂的长期催化反应稳定性。结果显示，在100~7001 g-1 h-1的GHSV具有催化稳定性。产物中CO的选择性达到100 %，在达到2000 h的过程中没有性能衰减。而且碳化反应能够在非常低的温度进行。
Mo的结构和晶相
通过XRD测试新制备的Ir-MoO3发现，氧化钼的晶体为正交晶系Mo17O47，其中58 %的Mo氧化物是Mo17O47，但是，当没有Ir时，Mo17O47的比例仅为6.1 %。这个结果说明Ir能够促进形成独特的钼氧化物结构。 Mo17O47的结构可以看作为MoO2.8，其中的Mo-O化学键键长变化区间达到1.77~2.16 Å，这个结果与标准的正交晶相MoO3不同（两个较短1.89 Å的Mo-O和四个较长1.90 Å的Mo-O）。研究发现，加入0.02 %的痕量Ir就能够导致Mo氧化物形成55.6 % Mo17O47。随后，当Ir的量分别为0.5 %和5 %，Mo17O47的含量分别能够达到58.0 %和59.4 %。发现Mo17O47的含量与催化活性密切相关。
催化活性位点
图3. 反应后MoO3和Ir-MoO3样品结构表征通过STEM表征催化反应后的Ir-MoO3样品，观测发现样品含有α-MoC、MoOxCy、β-Mo2C晶相，说明反应过程导致形成Mo碳化物和Mo的氧碳化物。XPS表征发现Mo4+、Mo5+、Mo6+的存在，在催化反应后的样品中另外出现229.0 eV和228.5 eV的峰，对应于Mo-C-O（46.7 %）和Mo-C（28.2 %）。通过测试O/(O+C)比例，发现在反应后的Ir-MoO3催化剂存在较高比例的碳化。通过ToF-SIMS表征研究催化剂表面和内部不同深度的物种变化。发现Ir+是主要存在形式而不是IrO+，发现催化反应之后的Ir-MoO3样品存在许多不同Mo物种，其中对应于α-MoC和Mo氧碳化物的MoO+和MoC+（Mo/C=1/1）逐渐减少，对应于β-Mo2C的Mo2C+物种（Mo/C=2/1）随着深度的增加而逐渐增加。这个结果说明催化剂的体相结构为β-Mo2C，表面富集的物质是α-MoC和一部分Mo氧碳化物，需要注意的是，这些晶相都能够作为RWGS的活性相。随后，作者根据文献知道α-MoC能够催化水煤气变换反应WGS（water–gas shift），但是能够与H2O反应转化为Mo氧碳化物。并且作者通过实验测试，发现Mo碳化物对WGS催化和RWGS催化反应都能够作为催化剂，但是在RWGS催化反应后重新用于WGS时，催化活性显著降低（从40 %降低至<5 %），随后再用于RWGS催化反应，仍能够表现高催化活性（40 %），因此说明RWGS催化反应的活性物种时Mo的氧碳化物而不是Mo碳化物。之后，通过XAS表征催化反应后的样品结构，发现Ir-MoO3在反应过程中形成的结构独特MoOxCy是催化活性优异的关键（Ir-MoO3和α-MoC的主要区别）。表征发现MoOxCy具有无序的晶格和缺陷位点，这是维持Mo催化剂高活性和稳定性的关键。
机理研究
通常RWGS反应包括两个过程，氧化还原机理（redox mechanism）、缔合机理（associative mechanism）。在氧化还原机理中，CO能够直接从CO2生成，H2不必参与；在缔合反应机理中CO2活化过程中形成含有氢的中间体，之后这个含氢中间体再打破C-O化学键。因此着重研究H2和CO2的化学吸附。H2程序升温还原测试，结果显示Ir能够促进MoO3还原，0.02 % Ir掺杂能够将还原温度从630 ℃降至475 ℃。当Ir的掺杂量为0.5 %和5 %，还原温度进一步降低为422 ℃和230 ℃。通过H/D交换实验，研究活化H2的能力。结果显示Ir掺杂的MoO3活化H2的温度明显降低（从130 ℃降至100 ℃），对于催化反应后的Ir-MoO3，活化氢气的温度进一步降低至70 ℃。这些结果说明Ir掺杂能够改善MoO3的还原能力，产生活化H2的位点。Ir掺杂能够增强CO2分子吸附，促进CO2还原为CO。在发生催化反应后，Ir-MoO3样品的化学性质显著改变，CO2活化的能力显著增强，说明反应过程中形成独特的活性物种。通过同位素标记实验研究反应机理。使用13CO2/He或者13CO2/H2作为反应气体，因此区分CO产物中的C原子来源（因为Mo碳化物和Mo氧碳化物含有碳原子）。发现CO产物中12CO的峰强度（来自催化剂中的碳）比13CO更强，说明反应生成CO的过程更容易通过反应气和碳化物催化剂之间碳交换过程形成，而不是直接打破C=O化学键生成CO。但是，作者发现这种13CO2信号生成12CO并不是持续的，因为需要H2处理重新产生缺陷位点。通过DFT理论计算研究MoOxCy上的RWGS反应机理。发现碳原子循环路径能够作为氧化还原路径的补充，因此Ir-MoO3比MoO3具有更好的催化活性。Sun, X., Yu, J., Zada, H. et al. Reaction-induced unsaturated Mo oxycarbides afford highly active CO2 conversion catalysts. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01628-4https://www.nature.com/articles/s41557-024-01628-4
