1.北京大学Nature Commun：原子成像研究电解液阳离子影响HER的机理电解液/电极界面水分子的结构在电化学反应的选择性和动力学方面起着至关重要的作用。虽然人们进行大量的实验和理论研究，但是目前对于金属表面离子特异性水结构的原子尺度并不清楚。有鉴于此，北京大学江颖教授、徐莉梅教授、田野特聘研究员、麻省理工学院邵阳教授等使用扫描隧道显微镜和非接触式原子力显微镜进行表征，实现了对带电Au(111)表面以原子分辨率对表面的含有碱金属阳离子水分子层进行表征。1）表征结果说明，Li+阳离子从表面升高，促进了Li+阳离子和表面之间形成冰状水层。相比K+和Cs+阳离子与表面直接接触。观测发现，水网络结构从Li+的六边形排列转变为Cs+的扭曲氢键结构。2）观察结果与表面增强红外吸收光谱数据一致，这个研究结果说明了碱金属阳离子显著影响HER反应动力学和反应效率。这项研究为金属表面离子特异性水结构提供了深入的理解，而且展示了非催化作用的金属离子在电化学反应中起到的关键作用。
Tian, Y., Huang, B., Song, Y. et al. Effect of ion-specific water structures at metal surfaces on hydrogen production. Nat Commun 15, 7834 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52131-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52131-w2.武汉大学Nature Commun：电催化活化C(sp3)-H键实现烯烃不对称烷基芳基化碳氢化合物向三维手性分子的对映选择性转化仍然是合成化学中的一个重大挑战。有鉴于此，武汉大学陆庆全教授等报道使用不对称配对氧化和还原催化，通过烷烃中C(sp3)-H键的官能化促进烯烃的对映选择性烷基芳基化。 1）在阳极的光电催化过程通过LMCT机理活化烷烃产生烷基，阴极过渡金属催化用于活化芳基卤化物形成相应的芳基NiII。两个半电极反应与烯烃交叉偶联实现了对映选择性三组分反应。这种不对称的光电催化方法能够从易于获得的起始材料中轻松构建各种对映体富集的α-芳基羰基，具有优异的对映体选择性（高达96% ee）。值得注意发现催化反应体系能够兼容芳基溴化物、芳基碘化物，以及芳基氯化物。机理研究表明，烷烃和亲电试剂在电极上同时被激活。2）该方法的关键优势包括：大量可用的烷烃被用作烷基化反应物，以产生有价值的手性分子；光催化和电催化过程保持相对独立，可以通过调节光源和电流/电极电势单独调节，从而确保成对电催化的速率匹配；Fe2+和Fe3+循环能够在非常低的电位进行，因此在反应温和的氧化还原中性进行电化学合成，从而阻碍产物的过度氧化，提高选择性。
Zou, L., Zheng, X., Yi, X. et al. Asymmetric paired oxidative and reductive catalysis enables enantioselective alkylarylation of olefins with C(sp3)−H bonds. Nat Commun 15, 7826 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52248-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52248-y3.Nature Commun：Cr 掺杂剂介导羟基溢出到 RuO2用于高效质子交换膜电解 同时提高质子交换膜水电解 (PEMWE) 中阳极析氧反应 (OER) 催化剂的活性和稳定性仍然是一个显著的挑战。在这里，上海电力大学朱晟、闵宇霖，中科大俞书宏院士，高敏锐等人报道了一种含有氧空位的铬掺杂二氧化钌，称为 Cr0.2Ru0.8O2-x，它在 10 mA cm−2 时以 170 mV 的过电位驱动 OER，并在酸性介质中稳定运行超过 2000 小时。1）实验和理论研究表明，Cr 掺杂剂和氧空位的协同作用会诱导一种非常规的掺杂剂介导的羟基溢出机制。这种从 Cr 掺杂剂到 Ru 活性位点的动态羟基溢出将速率决定步骤从 OOH* 形成转变为 O2 形成，从而大大提高了 OER 性能。此外，Cr 掺杂和氧空位在稳定 Ru-O-Cr 结构模式中的表面 Ru 和晶格氧方面也发挥着至关重要的作用。2）当组装成实用的 PEMWE 装置的阳极时，Cr0.2Ru0.8O2-x 在安培级电流密度和 60 °C下可实现超过 200 小时的长期耐用性。Shen, Y., Zhang, XL., Qu, MR. et al. Cr dopant mediates hydroxyl spillover on RuO2 for high-efficiency proton exchange membrane electrolysis. Nat Commun 15, 7861 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-51871-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-51871-z通过简单的原料出发合成结构复杂的多取代基修饰芳烃化合物是有机化学的重要目标。有鉴于此，清华大学焦雷副教授等报道等发展了一种双重配体催化体系，对碘苯的邻位烷基化。 1）通过Pd/烯烃配体与大体积三烷基磷配体之间协同作用能够促进C(sp2)-I化学键的还原消除，因此实现了通过Catellani型反应进行邻位烷基化，以重新形成芳基-碘化学键作为最终步骤。这个反应为Catellani反应提供更多发展空间。2）进行深入的机理研究，分离并表征关键有机钯中间体，发现双重配体之间能够将Catellani反应和C(sp2)-I还原消除反应步骤结合。这个研究说明了Pd/烯烃催化体系的独特优势，强调了双重配体有助于拓展Catellani反应的空间。
Xiao-Xia Wang and Lei Jiao*, Dual Ligand Enabled Pd-Catalyzed Ortho-Alkylation of Iodoarenes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06544 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c065445.北京化工大学Angew：调节水分解产生氧中间体促进有机电化学氧化电解水产生的活性氧物种（OH*/O*）对于有机化合物电催化氧化制备高附加值化学品非常重要，并且活性氧决定了有机化合物氧化的催化活性和产物选择性，但是目前人们对于活性氧与活性/选择性之间的关系并不清楚。有鉴于此，北京化工大学邵明飞教授、栗振华教授等报道以甘油的电化学氧化模型反应，系统研究甘油氧化活性和OH*生成能（ΔGOH*）之间的关系。1）首先发现在各种金属上的情况，发现吸附在Au上的OH*具有最高的甘油电化学氧化性能。随后，发现Au合金上的ΔGOH*受到OH*结合位点的金属组成影响。2）此外，观测发现甘油分子的吸附能与Au合金的d能带中心之间具有线性变化关系。而且通过微动力学分析计算，进一步的发现甘油氧化的活性、OH*形成能（ΔGOH*）、甘油分子吸附能（ΔGads）之间的火山型变化。Au3Pd和Au3Ag合金靠近火山图的顶部，由于合适（不是过高或者过低）的ΔGOH*与ΔGads，因此具有优异的活性。这项研究从理论角度说明调节电解水反应的活性氧物种对于增强电催化有机氧化反应的重要性。
Jiangrong Yang, Tian Xia, Hao Li, Hong Yan, Xianggui Kong, Zhenhua Li, Mingfei Shao, Xue Duan, Evaluation of Active Oxygen Species Derived from Water Splitting for Electrocatalytic Organic Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413457https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024134576.大连化物所Angew综述：杂原子相邻碳自由基羰基化杂原子对生物体至关重要，杂原子存在于几乎所有的药用价值分子内。对杂原子相邻的碳中心自由基进行催化官能化能够实现一种有效的增加分子价值，并且保留杂原子的独特物理化学和药理学性质的方法，这些合成方法能够促进发展药物和精细化工产品。 羰基化是一个世纪前发现的，羰基化反应是合成羰基结构分子的有效方法，在工业界和学术界应用都非常广泛。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所吴小锋研究员等综述相邻杂原子的碳位点羰基化方法。1）虽然在新的反应开发方面取得了许多进展，但涉及相邻杂原子的碳自由基的羰基化转化仍然是一个值得讨论的课题。2）这篇综述系统地总结讨论碳中心自由基与杂原子（包括氧（O）、氮（N）、磷（P）、硅（Si）、硫（S）、硼（B）、氟（F）和氯（Cl））的羰基化转化的最新进展。还讨论了相关的反应机理。
Le-Cheng Wang, Xiao-Feng Wu, Carbonylation Reactions at Carbon‐Centered Radicals with an Adjacent Heteroatom, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413374https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024133747.戴黎明&侯阳Adv Mater：NiTe2担载Pd亚纳米簇电催化合成H2O2电化学2e- ORR生成H2O2有可能替代高耗能蒽醌（anthraquinone）的技术。但是ORR电催化生成H2O2过程在中性/碱性环境面临缓慢的反应动力学，这是因为O2*通过质子耦合电子转移过程生成OOH*非常缓慢。有鉴于此，浙江大学侯阳教授、南威尔士大学戴黎明教授（美国发明家科学院院士，欧洲科学院院士，澳大利亚科学院院士）等报道开发了将Pd亚纳米簇修饰在NiTe2纳米片的催化剂Pd SNCs/NiTe2，在电催化合成H2O2反应中表现优异。 1）合成的Pd SNCs/NiTe2电催化生成H2O2的选择性达到99 %，起始电势正向移动0.81 V。通过理论计算和相关实验研究，发现修饰在NiTe2载体上的Pd亚纳米团簇降低了水分子解离的能垒，生成更多质子，促进了反应过程中提供质子。2）Pd SNCs/NiTe2电极构筑的流动相电解槽器件在100 mA cm-2电流密度，能够以1.75 mmol h-1 cm-2产量生成H2O2，电流效率达到95 %。10 h连续电催化反应能够得到1.43 mol L-1的H2O2浓度，展示了这种电催化合成H2O2技术的前景。Yan Li, Yingnan Liu, Xianyun Peng, Zilin Zhao, Zhongjian Li, Bin Yang, Qinghua Zhang, Lecheng Lei, Liming Dai, Yang Hou, Accelerated Proton-Coupled Electron Transfer via Engineering Palladium Sub-Nanoclusters for Scalable Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413159https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024131598.ACS Nano：金属-酚载体可增强凋亡和cGAS-STING通路的循环级联激活以用于肿瘤免疫治疗 三阴性乳腺癌(TNBC)的治疗仍面临着免疫应答有限以及较弱的肿瘤免疫原性等挑战。将焦亡激活与干扰素基因刺激因子(STING)通路相结合以增强肿瘤免疫原性和加强抗肿瘤免疫应答的协同策略有望能够改善对TNBC治疗效果。有鉴于此，山东大学于德新教授、崔基炜教授和高至亮教授制备了锌-酚纳米胶囊(RMP@Cap)，其负载了米托蒽醌(MTO)和抗PD-L1抗体(aPD-L1)，并且包被了红细胞膜，能够用于TNBC免疫治疗。1）RMP@Cap可以诱导肿瘤细胞焦亡，并触发线粒体DNA的释放，进而能够与锌激动剂相结合以增强STING的激活，实现肿瘤治疗效果的级联放大。研究发现，掺入锌-酚纳米胶囊中的aPD-L1可以缓解肿瘤细胞对募集的细胞毒性T细胞的抑制作用，从而能够提高对肿瘤的杀伤性能。2）实验结果表明，伪装的红细胞膜包覆层使得纳米胶囊能够实现长时间的体内循环，进而可以改善其在肿瘤中的积累，实现有效的抗肿瘤治疗。综上所述，该研究开发了一种可循环级联激活焦亡以及STING通路的协同免疫治疗策略。 Weikai Sun. et al. Metal-Phenolic Vehicles Potentiate Cycle-Cascade Activation of Pyroptosis and cGAS-STING Pathway for Tumor Immunotherapy. ACS Nano. 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c08613https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c08613
