1.上海有机所Nature Synthesis：重氮转移反应的计算分析用于开发预测反应性模型和重氮转移试剂硫（VI）-氟化物交换（SuFEx）和重氮转移（MoDAT）反应的发展是点击化学发展的重要里程碑。然而，它们的反应性特征、化学选择性起源和潜在机制尚不明确。近日，中国科学院上海有机化学研究所薛小松、上海交通大学董佳家等人报道了对MoDAT和SuFEx途径的计算研究，并重点研究了重氮转移试剂氟磺酰叠氮化物与伯胺之间的反应。1) 计算表明，MoDAT反应具有较小的动力学势垒和较大的驱动力，使其在动力学和热力学上比SuFEx反应更容易发生。通过机理研究和结构-活性关系分析，作者为MoDAT反应的反应性和选择性制定了预测模型。2) 利用这些见解，作者开发了一种易于制备、易于处理、反应性优异的重氮转移试剂，在化学和生物学领域具有广阔的应用前景。
Meng-Meng Zheng et.al Computational analysis of modular diazotransfer reactions for the development of predictive reactivity models and diazotransfer reagents Nature Synthesis 2024DOI: 10.1038/s44160-024-00633-2https://doi.org/10.1038/s44160-024-00633-22.江南大学焦星辰/陈庆霞&中科大谢毅院士等JACS：CoNi2S4-In2O3纳米片光催化还原CO2制备CH3OH江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授、中国科学技术大学谢毅院士、马克斯普朗克微观物理学研究所Xiaodong Li等报道使用vdW型纳米片研究层间空间微环境如何影响光催化还原CO2反应的产物选择性。通过双活性位点的纳米片调节成键结构，改善生成CH3OH的热力学。 1）合成了CoNi2S4-In2O3纳米片，并且通过HRTEM、XPS、零电势点表征，验证了In2O3和CoNi2S4纳米片之间的vdW相互作用，而不是形成化学键。2）通过原位FTIR表征观测发现CO2光化学还原反应关键中间体*CH3O，而且单独的In2O3或CoNi2S4纳米片不会生成CH3OH，通过DFT理论计算进一步研究机理。因此，研究发现了CoNi2S4-In2O3纳米片能够光催化制备CH3OH，单独的In2O3或CoNi2S4纳米片只能生成CO。Jiacong Wu, Fei Huang, Qinyuan Hu, Dongpo He, Wenxiu Liu, Xiaodong Li*, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Shan Zhu, Qingxia Chen*, Xingchen Jiao*, and Yi Xie*，Regulated Photocatalytic CO2-to-CH3OH Pathway by Synergetic Dual Active Sites of Interlayer, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09841https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09841发展和改进塑料回收技术能够为塑料废品的回收提供符合可持续发展的方案。目前人们发现了聚烯烃在高温下在酸催化剂上转化为轻质烃类化合物。有鉴于此，乌德勒支大学Ina Vollmer教授等报道在温和的环境条件下实现了一种替代的机械催化分解塑料废品的方法。1）这种机械研磨机理与酸催化的高温塑料降解机理具有根本的区别，机械研磨方法利用机械化学生成自由基中间体。氧化锆研磨球的表面活化能够直接在机械能位点产生具有氧化还原活性的表面活性位点。这允许控制机械自由基反应性，而粉末催化剂没有活性。2）优化研磨实验的参数，实现了在环境温度下1 h将聚丙烯转化为45 %的C1-10烃类化合物。虽然机械化学键断裂在塑料生产中是不可取的，但是这项研究结果说明机械化学能够进行塑料的化学回收处理。 Adrian H. Hergesell, Renate J. Baarslag, Claire L. Seitzinger, Raghavendra Meena, Patrick Schara, Željko Tomović, Guanna Li, Bert M. Weckhuysen, and Ina Vollmer*, Surface-Activated Mechano-Catalysis for Ambient Conversion of Plastic Waste, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07157https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c071574.中科大Nature Commun：Co电催化烯烃修饰CF2二氟亚甲基（CF2, difluoromethylene）修饰到化学分子能够产生亲脂性、结合力和热稳定性等。因此，目前人们对于偕二氟烷基化合物的药物和材料受到越来越多的关注，这促使了需要发展实用性合成二氟烷基分子的方法。目前现有的合成方法，比如脱氧氟化反应在控制复杂结构底物分子的顺序合成以及官能团兼容性都存在不足。 有鉴于此，中国科学技术大学黄汉民教授等报道金属作为电子穿梭催化剂，实现了模块化的方式一步将两个CF2官能团修饰到分子中。1）这种合成方法中使用二氟亚甲基作为双自由基的关键特征，能够通过自由基加成的方式对π型不饱和化学键上安装两个C(sp3)-CF2化学键。2）这种催化反应方法能够与广泛的偶联分子兼容，包括烯烃、亚胺、腙等，说明这个反应是一种高效的构筑富含C(sp3)二氟烷基化合物的方法。该反应通过催化体系的设计能够精确控制反应的顺序，实现了利用自由基的电子性质和加成反应的区别，从而得到优异的反应选择性。
Rao, C., Zhang, T. & Huang, H. Dialkylation of CF2 unit enabled by cobalt electron-shuttle catalysis. Nat Commun 15, 7924 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51532-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-51532-15.南京大学Nature Commun：主族Lewis酸化合物能够室温常压活化烷烃C-H键通常活化天然气的烷烃化合物中的C-H化学键需要使用过渡金属催化剂。文献报道使用主族催化剂活化C-H键的时候需要加热或者高压，而且反应的位点选择性非常差。有鉴于此，南京大学王新平教授、梁勇教授等报道Lewis酸-卡宾加合物能够在室温和环境压力进行乙烷/丙烷/丁烷分子的C-H化学键的氧化加成。1）加入碱能够调节Lewis酸，而且生成的卡宾能够转化为醛。B(C6H5)3与N,N′-二氨卡宾形成的加合物显著的降低了卡宾的LUMO能级，提高卡宾活化小分子以及惰性化学键，因此能够插入丙烷和丁烷的二级C-H化学键。通过使用更强的Lewis酸Al(ORF)3（ORF=OC(CF3)3）能够活化乙烷分子的一级C-H化学键。2）这项研究展示了主族元素化合物选择性的将天然气烷烃分子以及其他小分子的C-H键转化。说明通过强Lewis酸能够调节卡宾的电子性质，而不是设计新型卡宾分子。
Pei, R., Chang, W., He, L. et al. Main-group compounds selectively activate natural gas alkanes under room temperature and atmospheric pressure. Nat Commun 15, 7943 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52185-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52185-w6.上海有机所Angew：Pd-Co协同催化烯炔、联烯、二烯三组分立体合成中国科学院上海有机所何智涛研究员等报道了与以往报道通过不饱和碳键的氢膦酰化构建单一P-或C-对映体的合成方法不同的合成路线，这个反应过程设计了Pd/Co双催化体系，并且设计了新型掩蔽膦酰化试剂，实现了二烯烃、共轭烯炔和1,3-二烯烃的高度非对映和不对称立体选择性氢膦酰化。1）以良好的产率制备了一系列同时带有叔C-和P-对映体的烯丙基结构化合物，立体选择性达到>20:1 dr，>20:1 rr和99% ee。实现了1,3-烯炔前所未有的非对映体和不对称选择性氢膦酰化，同时含有P-对映结构和不相邻手性轴的骨架结构分子。 2）开发了第一个立体发散的氢膦酰化反应，能够得到四种立体结构磷原子的所有立体异构体。这个合成方法的优势是，反应时间仅为3 min，催化剂的量仅为0.1%，实现了高达730的转化数（TON）。通过一系列机理，揭示两种金属催化剂的必要性和起到的功能，证实了设计的双金属协同机理过程。
Ming-Qiao Tang, Zi-Jiang Yang, Ai-Jun Han, Zhi-Tao He, Diastereoselective and Enantioselective Hydrophosphinylations of Conjugated Enynes, Allenes and Dienes via Synergistic Pd/Co Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413428https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024134287.Angew：具有多重模拟酶活性的MoCu双原子纳米酶可级联扩增氧化应激以实现癌症协同治疗 单原子纳米酶(SAzymes)具有超高的原子利用效率，已被广泛应用于活性氧(ROS)介导的癌症治疗领域。然而，反应中间体在单原子位点的高能垒和肿瘤微环境中过表达的抗氧化物质等问题仍会限制肿瘤氧化应激的放大，进而导致治疗效果不够理想。有鉴于此，中国科学院长春应化所林君研究员、马平安研究员和丁彬彬研究员开发了一种具有多重模拟酶活性和多种催化活性位点的MoCu双原子纳米酶(MoCu DAzyme)，其能够表现出类过氧化物酶、类氧化酶、类谷胱甘肽(GSH)氧化酶和类烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)氧化酶等多种酶活性。1）与Mo SAzyme相比，Cu原子的引入、双原子位点的形成以及多种活性位点之间的协同催化作用能够增强底物吸附和降低能垒，从而使得MoCu DAzyme具有更强的催化活性。研究发现，具有多重类酶活性的MoCu DAzyme不仅可以产生多种ROS，还能够消耗GSH并阻断其再生，从而实现氧化应激的级联放大。2）MoCu DAzyme在近红外II区生物窗口中也具有优异的光热转换性能。实验结果表明，MoCu DAzyme可通过结合纳米催化疗法和光热疗法实现高效的癌症协同治疗。综上所述，该研究工作能够进一步推进DAzymes的治疗应用，有望为癌症纳米催化治疗提供新的见解。 Ziyao Li. et al. Multi-Enzyme Mimetic MoCu Dual-Atom Nanozyme Triggering Oxidative Stress Cascade Amplification for High-Efficiency Synergistic Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202413661https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413661超分子凝胶是通过非共价相互作用驱动分子构建块（通常是低分子量凝胶剂（LMWG））自组装形成的独特材料。超分子凝胶内的结晶过程拓宽了传统凝胶相结晶技术的范围，为获得更高质量和尺寸的晶体提供了可能。近日，格拉纳达大学Rafael Contreras-Montoya等人综述研究了超分子凝胶。 1) LMWG的广泛结构多样性允许在多种有机和水性溶剂中结晶，有利于筛选和优化过程，并有助于寻找新的多晶型。这些超分子凝胶已被用于无机、药用小有机化合物和蛋白质的结晶。结果表明，这些凝胶不但能够产生高质量的晶体，而且能够影响晶体的多态性和物理化学性质，从而产生具有潜在新生物和技术应用的晶体。2) 了解超分子凝胶中的结晶原理对于定制其性能和应用至关重要，从药物递送系统到具有可调稳定性的复合晶体。作者总结了LMWG基超分子凝胶作为介质生长各种化合物单晶的应用。Rafael Contreras-Montoya et.al Supramolecular gels: a versatile crystallization toolbox Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D4CS00271G
