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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

在有机发光二极管(OLED)领域，尽管绿色和红色磷光发射器已实现商业化，但高效稳定的蓝色磷光发射器的开发仍然充满挑战。为了克服这一难题，研究者们转向热活化延迟荧光(TADF)技术，该技术通过将非发射的三重态激子上转换为发射单重态，实现100%的内部量子效率。

关键问题

然而，TADF技术的发展主要存在以下问题：

1、目前大多数高效TADF发射器仍面临稳定性问题

尽管TADF材料因其能够实现100%的内部量子效率而受到广泛关注，但大多数高效的TADF发射器仍然面临稳定性问题。这主要是因为在器件工作过程中，三重态激子与相邻的极化子相互作用，可能产生激发极化子态，其能量足以破坏化学键并导致材料化学劣化。

2、如何平衡发光效率与材料激发态寿命是一个亟需解决的难题    

 为了提高TADF材料的稳定性，研究者们正在探索通过加速激子消耗来减少不良激子-极化子相互作用的机会。然而，这需要在提高发光效率和控制材料激发态寿命之间找到合适的平衡点，以确保材料在提高效率的同时，也能维持足够的稳定性。

新思路

有鉴于此，清华大学段炼、张东东等人通过引入辅助受体建立了高效稳定的热激活延迟荧光发射体的设计规则，该辅助受体可以使电子分布离域，增强负极化子和三重激发态的分子稳定性，同时加速三重态到单重态的上转换和单重态辐射过程。基于多咔唑-苯甲腈结构的概念验证热激活延迟荧光化合物表现出接近 1 的光致发光量子产率、短暂的延迟以及改进的光致发光和电致发光稳定性。深蓝色有机发光二极管使用其中一种分子作为多谐振发射器的敏化剂，在初始亮度为1,000cdm^-2 时，实现了长达221小时的LT₉₅（亮度衰减至初始值的95%的时间）寿命，最大外部量子效率为30.8%，国际照明委员会色坐标为 (0.14, 0.17)。    

技术方案：

1、提出了分子设计规则和并分析了内在稳定性

作者提出了新的CzBN设计规则，引入辅助受体增强分子稳定性，降低ΔE_ST，提高BDE(−)，实现高效稳定的蓝色TADF发射体。

2、研究了化合物的光物理特性

作者证实了开发的新型TADF化合物具有低ΔE_ST值和高PLQY，展现出快速激子消耗和优异的光致发光稳定性，为高效稳定OLED材料提供新策略。

3、展示了高性能的OLED器件的制造

作者制造了高效率蓝色OLED器件，通过优化掺杂浓度和分子设计，实现了长寿命和高稳定性。

技术优势：

1、建立了高效稳定的热激活延迟荧光发射体的设计规则

作者通过引入精心选择的辅助受体，使电子分布离域化，增强了负极化子和三重激发态的分子稳定性。这种设计策略不仅提高了TADF分子的稳定性，还有助于加速三重态到单重态的上转换和单重态辐射过程，提高了器件的效率和寿命。    

2、获得了高效率和长寿命的蓝色TADF发射体

作者设计并合成了基于多咔唑-苯甲腈结构的TADF化合物，这些化合物在电激发下表现出卓越的稳定性。在用作天蓝色和深蓝色OLED中的发射体和敏化剂时，实现了高效率和长寿命。

技术细节

分子设计和内在稳定性分析

作者提出了一种新的分子设计规则，通过在CzBN分子的对位引入辅助受体基团，实现了电子分布的离域化，从而增强了分子的稳定性并降低了S₁与T₁之间的能量差(ΔE_ST)。研究构建了三种目标分子，4CzBN-PhCN、4tCzBN-PhCN和4tCzBN-TPTRZ，并通过实验验证了这些分子在光致发光(PL)稳定性方面的优异表现。与对照分子3Cz₂DPhCzBN相比，目标分子在紫外线激发下展现出更好的光老化性能，这归因于更稳定的自由基阴离子物种和较大的电子离域范围。此外，电激发下的稳定性测试表明，目标分子在阴离子状态下的化学稳定性得到了显著提升。这些发现为开发高效稳定的蓝色TADF发射体提供了重要的设计策略，有望推动OLED显示和照明技术的发展。    

图  TADF分子的分子设计及内在稳定性分析

光物理特性

接着，作者通过在稀甲苯溶液中研究光物理特性，发现新型TADF化合物4tCzBN-PhCN、4tCzBN-TPTRZ和4CzBN-PhCN具有宽吸收带和强PL光谱，其中4tCzBN-PhCN表现出最强的吸收强度。这些化合物的ΔE_ST值小于0.05 eV，远低于3Cz₂DPhCzBN的0.21 eV，表明通过扩展受体基团可以有效最小化ΔE_ST。PLQY测试显示，这些化合物在通入氮气后可达到接近1的高值。瞬态PL衰减曲线揭示了目标化合物具有更快的激子消耗速率，其辐射衰变和RISC速率常数显著高于对照组，有助于延长OLED的工作稳定性。这些结果表明，引入辅助受体不仅在热力学上稳定了激发态，也在动力学上通过平衡单重态辐射和三重态上转换提高了分子稳定性，为开发高效稳定的OLED材料提供了新策略。    

图  TADF材料的PL特性

设备研究

最后，作者通过使用SiCzCz/SiTrzCz₂/TADF发射层制造了高性能的OLED器件，并通过优化掺杂浓度至20 wt%，实现了高效率和长寿命的电致发光。这些器件的最大外部量子效率(EQE)值介于25.9%到37.1%之间，表现出高耦合效率和优异的稳定性。特别是，基于4tCzBN-PhCN的器件在初始亮度为1,000 cd/m²时，达到了长达221小时的LT₉₅寿命，最大EQE为30.8%，而基于4tCzBN-TPTRZ的器件寿命较短，表明辅助受体的稳定性对TADF发射体的稳定性有重要影响。此外，还评估了4CzBN-PhCN和4tCzBN-PhCN作为深蓝色多共振发射体t-BuCz-DABNA的敏化剂，发现它们能有效提升器件的EQE和稳定性，其中TSF-SB器件的LT₉₅值达到了454小时，是迄今为止报道的最稳定的蓝色OLED器件之一。    

图  优化基于TADF的OLED的EL特性

图  优化基于TSF的OLED的EL特性 

展望

总之，作者提出了一种可行的分子设计策略，通过引入精心选择的辅助受体来使CzBN型TADF发射体的电子分布非局域化。概念验证发射体4CzBN-PhCN 和4tCzBN-PhCN 表现出高效率和出色的固有稳定性。本工作的设计策略可能有助于开发具有高效率和长器件寿命的深蓝色OLED以供实际应用。此外，考虑到有机半导体在稳定性和效率方面通常比电子传输剂更好，很明显改分子设计策略不仅可以使TADF发射器受益，还可以使其他有机光电功能材料受益，包括主体和电荷传输材料。

参考文献：

Huang, T., Wang, Q., Zhang, H. et al. Delocalizing electron distribution in thermally activated delayed fluorophors for high-efficiency and long-lifetime blue electroluminescence. Nat. Mater. (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02004-w