1.Nature Nanotechnology：受控单电子转移实现单分子的时间分辨激发态光谱基于扫描探针的光谱技术实现了对单分子不同电子特性的分析，然而这些实验只能研究所有电子跃迁的一个子集，这掩盖了测量量对特定量子跃迁的明确分析。近日，雷根斯堡大学Lisanne Sellies、Jascha Repp等人开发了一种单分子光谱学，可以获得许多不同类型的量子跃迁，包括辐射、非辐射和氧化还原，即电荷相关的跃迁。1) 该方法依赖于受控的交替单电荷附着和分离。对于读出，自旋态被映射到电荷态，作者可以通过原子力显微镜检测到。作者可以确定单分子基态和激发态的相对能量，并可以在确定的激发态下制备分子。2) 在并五苯上验证了该技术的原理后，作者将其应用于PTCDA，其扫描探针发光的解释存在争议。该方法可用于指导、理解和设计尖端诱导化学反应以及单分子的磷光和荧光。
Lisanne Sellies et.al Controlled single-electron transfer enables time-resolved excited-state spectroscopy of individual molecules Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-024-01791-2https://doi.org/10.1038/s41565-024-01791-22.Nature Commun：Fe-S调节吸附剂转化&晶格氧双重OER机理通过同时活化金属和晶格氧，构筑多种机理的OER催化剂能够提供丰富的活性位点和催化活性/稳定性，但是如何实现具有非常大的挑战。有鉴于此，武汉理工大学木士春教授等报道通过NiMoO4·xH2O@Fe,S在OER电催化反应过程中的结构重构，形成Fe和S双重位点NiFeOOH@SO4，因此能够实现吸附剂转化机理和晶格氧的氧化双重机理。 1）通过原位光谱/质谱表征和化学探针分子表征技术，发现金属/氧位点同时得到优化。通过理论计算，揭示Fe能够促进吸附物转化机理的OER反应动力学，S能够激活晶格氧的活性，导致O2p能带上升，增强d-d库伦相互作用，降低金属-氧化学键，改善中间体吸附能。2）通过这种多重机理策略R-NiFeOOH@SO4能够在过电势为251±5/291±1 mV达到100/500mAcm-2电流密度，而且能够稳定300h。这项工作有助于理解OER机理和设计高性能的OER电催化剂。Luo, X., Zhao, H., Tan, X. et al. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52682-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52682-y3.Nature Commun：PdO纳米簇/SSZ-13实现优异的甲烷氧化性能 优化金属催化剂的结构用于形成所需的状态，对于表面反应至关重要。但是由于缺乏明确的前体材料和弱的金属-载体相互作用，如何优化金属催化剂的结构仍然具有挑战性。当钯基催化剂没有针对完全甲烷氧化进行适当定制时，其性能不足。有鉴于此，韩国材料科学研究院Hojin Jeong等报道使用具有强金属-载体相互作用（SMSI）的原子离子制备了负载在SSZ-13上的氧化钯纳米簇。1）水蒸气处理Pd/SSZ-13能够将Pd颗粒转化为离子，产生SMSI。随后，CO还原和O2氧化产生温和烧结的氧化钯纳米簇，稳固的锚定在SSZ-13的骨架外的Alpenta位点，促进了优异的甲烷氧化活性。2）SMSI能够防止不可逆的失活，完全脱水的耐水抑制潮湿条件下的可逆分解。这种催化剂在整体式催化剂的实验室规模催化反应中实现了高性能，能够用于工业甲烷消除减排。这项研究通过对Pd/SSZ-13的处理，为定制金属结构用于高性能甲烷氧化提供了一种具有前景的方法。Ryu, SH., Kim, S., Lee, H. et al. Robust palladium oxide nano-cluster catalysts using atomic ions and strong interactions for high-performance methane oxidation. Nat Commun 15, 8348 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52698-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-52698-4 4.大连化物所&南大Angew：MoS2的Mo-Ni双位点有机醇羰基化有机醇的羰基化反应具有重要的工业意义，但是由于需要使用卤化物添加剂和贵金属催化剂，因此醇的羰基化反应仍是个挑战。有鉴于此，大连化物所丁云杰研究员、南京大学马晶教授等报道Ni@MoS2催化剂在有机醇的羰基化反应中表现优异性能，尤其是甲醇的羰基化反应实现了4.74mol/kg/h的空速，稳定时间达到100h。1）反应机理研究，发现在边缘S缺陷的Mo-Ni双原子位点具有独特的电子结构，能够活化CH3OH打破C-O化学键，并且以非解离的方式活化CO。2）DFT理论计算结果说明Mo-Ni位点的电子密度较低，Ni位点能够降低CO移动的能垒，能够降低甲氧基的亲核性，因此能够快速生成乙酰基产物。Ni@MoS2催化剂在乙醇、丙醇、丁醇的羰基化反应中表现优异，展示了Ni@MoS2催化剂具有普适性的有机醇羰基化。 Qiao Yuan, Yating Gu, Weimiao Chen, Yue Zhang, Xiangen Song, Yangming Ding, Xingju Li, Lei Zhu, Zheng Jiang, Li Yan, Jing Ma, Yunjie Ding, Heterogeneous Carbonylation of Alcohols on Charge-Density-Distinct Mo-Ni Dual Sites Localized at Edge Sulfur Vacancies, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411632https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024116325.JACS：酸性环境稳定的Cu簇实现高效率CO2电化学还原酸性体系电催化还原CO2具有较高的碳利用效率，但是难以在较低的过电势选择生成C2+。 有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent院士、David Sinton教授、耶鲁大学钟明江教授等报道Cu氧化物催化剂在中性/碱性体系的优异电催化活性难以在酸性体系实现的原因，而且开发了酸性体系稳定且性能优异的Cu催化剂。1）在酸性体系中Cu氧化物能够腐蚀为Cu例子，导致Cu纳米粒子的C2+活性位点失活，这个现象促进作者设计了强酸性体系原位还原Cu纳米粒子的方法。2）原位Raman和X射线光谱表征说明Cu簇预催化剂配体和原位形成的Cu纳米粒子之间之间成键，并且具有丰富的不饱和配位Cu原子，因此在较低的过电势得到62%的C2H4法拉第效率。这个结果比报道的酸性电催化CO2-C2+体系提高1.4倍。
Dongha Kim, Sungjin Park, Junwoo Lee, Yiqing Chen, Feng Li, Jiheon Kim, Yang Bai, Jianan Erick Huang, Shijie Liu, Eui Dae Jung, Byoung-Hoon Lee, Panagiotis Papangelakis, Weiyan Ni, Tartela Alkayyali, Rui Kai Miao, Peihao Li, Yongxiang Liang, Ali Shayesteh Zeraati, Roham Dorakhan, Debora Motta Meira, Yanna Chen, David Sinton*, Mingjiang Zhong*, and Edward H. Sargent*, Acid-Stable Cu Cluster Precatalysts Enable High Energy and Carbon Efficiency in CO2 Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09230https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c092306.北京大学JACS：焓-熵调节策略发展固体聚合物电解质具有高离子导电性和高Li+输送数目以及较宽的电化学窗口的固体聚合物电解质SPE（Solid polymer electrolytes）是具有前景的下一代高能Li金属电池材料。有鉴于此，北京大学庞全全研究员等报道通过调节焓-熵的策略，通过分子工程设计聚合物的骨架结构，调节阳离子/阴离子的溶剂化，发展了一系列碳酸酯的共聚电解质PCCE（ polycarbonate-based copolymeric electrolyte）。 1）通过溶剂化较弱的线性结构碳酸酯以及溶剂化作用比较强的环状碳酸酯进行共聚，能够弱化Li+的阳离子偶极矩配位作用（低焓罚）以及缺乏方向性（高熵罚），因此能够弱化Li+的溶剂化，增强Li+快速扩散。进一步引入双丙烯酰胺的交联结构，能够与二氟草酸硼酸酯阴离子产生二氢配位键，这个键较强（高焓罚）并且方向性（低熵罚），能够限制阴离子的移动。2）PCCE聚合物能够得到了较高的离子导电性（0.66 mS cm-1）和较高的Li+离子迁移数目（0.76），以及较高的氧化稳定性。PCCE通过原位聚合反应，使用高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 电极，在800圈循环后，容量保持82.2%，截断电压达到4.5 V。当使用活性LiNi0.5Mn1.5O4 电极，在5.0V截断电压下300圈循环后，容量保持96.4%。这种焓-熵调控策略为设计高性能的固体聚合物电解质用于高能Li金属电池提供策略。
Guo Ye, Lujun Zhu, Yue Ma, Mengxue He, Chenxi Zheng, Kaier Shen, Xufeng Hong, Zhitong Xiao, Yongfeng Jia, Peng Gao, and Quanquan Pang*, Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy–Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09062https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c090627.JACS：利用凝集素诱导聚集策略对细胞外囊泡上的聚糖进行指纹图谱分析以实现精准的癌症诊断 细胞外囊泡(Extracellular vesicles，EVs)含有丰富的聚糖，可参与介导多种功能，如细胞间通讯和疾病进展等，其在疾病发展过程中具有重要作用。然而，EVs聚糖的检测仍面临着体液中EV的异质性和多糖结构的复杂性等严峻挑战。有鉴于此，厦门大学朱志教授设计了一种将膜特异性分离与凝集素诱导聚集策略(MESSAGE)相结合的流线型方法，以用于对EV聚糖进行多路分析。1）合理设计的凝集素诱导聚集策略能够将EV聚糖的表达转化为基于大小的信号。研究发现，通过借助于学习机器算法，具有高灵敏度、特异性和简单性MESSAGE策略能够实现早期癌症诊断和分类，并可在2小时内通过20 μL血浆样本监测癌症转移。2）综上所述，该研究设计的平台有望进一步推进基于EVs的液体活检领域的临床应用，为实现多种疾病状态下的EV聚糖特征分析开辟了一条新的途径。Guihua Zhang. et al. Fingerprint Profiling of Glycans on Extracellular Vesicles via Lectin-Induced Aggregation Strategy for Precise Cancer Diagnostics. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10390https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c103908.天津理工大学Adv Mater：Ru-Sn双位点和OH溢流促进碱性HER碱性HER电催化反应是实用的制氢技术，但是碱性HER电催化反应受限于缺少具备活性和稳定性的电催化剂。有鉴于此，天津理工大学鲁统部教授、卢秀利副研究员等报道制备Ru-Sn/SnO2纳米片催化剂，其中基与多孔Ru纳米片构筑Ru-Sn双金属位点，通过这种催化剂设计，首次实现了吸附羟基的快速转移，而且优化氢气吸附，实现了快速的水分子解离速率。1）通过DFT理论计算和原位红外光谱表征，说明Ru-Sn双位点能够改善水分子的解离和氢气吸附，SnO2能够形成独特的羟基溢流效应，加快羟基从催化位点转移，避免毒化催化活性位点。2）Ru-Sn/SnO2纳米片电催化剂具有优异的HER电催化活性，超低的过电势（12 mV, 10 mA cm-2），优异的长时间稳定性（650h）。性能比Ru纳米片（27 mV, 10 mA cm-2, 90 h稳定性）或者Ru-Sn纳米片（16 mV 10 mA cm-2，120 h稳定性）更好。这项工作为设计高性能碱性HER电催化剂提供指引。
Zhen-Tong Yan, Shi Tao, Juan Wang, Xiu-Li Lu, Tong-Bu Lu, Unlocking Efficient Alkaline Hydrogen Evolution Through Ru–Sn Dual Metal Sites and a Novel Hydroxyl Spillover Effect, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202411942https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411942
