1.唐伟&王中林院士JACS：聚合物-金属Janus催化剂接触生电电催化
界面接触生电（Interfacial contact electrification）效应能够产生接触电催化（contact-electro-catalysis）的作用促进氧化还原反应。水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）是产生活性氧的两个主要反应路径。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所唐伟研究员、王中林院士等设计了聚合物/金属Janus催化剂，并且通过调节催化剂的促成实现调控WOR和ORR的反应速率。1）当接触电化过程中，聚合物产生负电荷，能够增强ORR催化反应。当接触电化过程中，聚合物产生正电荷，能够增强WOR反应。在许多导电材料中都能够发现这个现象。2）这种加快反应速率的程度与导电性以及金属的功函数有关。由于接触生电现象在自然界中非常常见，因此这项工作发展了普适性改善催化剂性能的策略。 Xuanli Dong, Ziming Wang, Yu Hou, Yawei Feng, Andy Berbille, Huifan Li, Zhong Lin Wang*, and Wei Tang*, Regulating Contact-Electro-Catalysis Using Polymer/Metal Janus Composite Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07446https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c074462.内大沈慧课题组JACS:受阻路易斯酸碱对团簇（FLPCluster）用于选择性催化加氢最近受阻Lewis对（Frustrated Lewis Pairs）FLP在均相催化领域变得逐渐流行，FLP的特点是含有结构特定的Lewis酸（LA）和Lewis碱（LB）。FLP概念拓展到了分子筛、金属氧化物表面、金属/COF等固体载体催化剂。并且人们开发了许多具有优异活性和循环催化小分子能力的FLP催化剂。有鉴于此，内蒙古大学沈慧研究员、李锋钰教授，厦门大学郑南峰院士等报道将FLP活性位点修饰在配体稳定且原子结构确定的Cu团簇表面，得到了Cu纳米团簇FLP催化剂，这种催化剂具有高活性、稳定性、催化选择性。 1）设计了含有2-甲氧基官能团的配体，组成为[Cu34S7(RS)18(PPh3)4]2+的催化剂，其中RSH=2-甲氧基苯硫醇。这种结构使得能够在表面Cu原子（LA）和配体的氧原子（LB）之间形成FLP催化剂。实验表征和理论计算研究发现这些团簇表面的FLP催化剂能够以异裂方式活化H2分子，因此实现了温和反应条件的烯烃加氢。2）团簇表面结构明确的配位结构让人联想起酶催化剂的结构，这种催化剂在催化加氢反应中达到100%选择性。这项研究有助于通过调节配体/界面配位环境的方式开发活性和选择性更高的FLP催化剂。Simin Li, Qingyuan Wu, Xuexin You, Xiaofei Ren, Peilin Du, Fengyu Li*, Nanfeng Zheng*, and Hui Shen*, Anchoring Frustrated Lewis Pair Active Sites on Copper Nanoclusters for Regioselective Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10251https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c102513.JACS：MoSx/WO3结构设计实现不含Cu光催化还原CO2制备乙烯太阳能驱动CO2还原制备乙烯C2+产物是实现碳中和的代表性策略，但是由于缓慢的电子转移以及复杂的C-C偶联反应，如何使用Cu催化剂从CO2和H2O高效率的选择性生成乙烯仍然具有非常大的挑战。有鉴于此，新加坡国立大学刘斌教授、林志群教授、南京大学邹志刚院士、姚颖方教授等报道通过精细的设计，在富含硫缺陷的MoSx/Fe2O3纳米片光催化剂，通过界面缺陷作为串联的催化活性位点，促进不对称C-C偶联，实现了高效的光催化还原CO2制备乙烯，催化体系无需Cu、贵金属、牺牲试剂。1）界面S缺陷能够导致相邻不饱和配位S原子形成Fe-S化学键，形成快速电子转移通道，构筑Z型能带结构。这种S缺陷能够发生强烈的耦合相互作用，生成Mo-Fe杂核固氮酶类似结构，将d能带位置上移。2）这种生物启发界面结构能够通过d-p杂化遏制*CO和*COH之间的经典排斥作用，改善不对称C-C偶联反应，实现了0.565%的太阳能转化为化学能的效率，产物中乙烯的选择性达到84.9%。通过进一步MoSx/WO3结构强化，这个设计材料优化界面电子转移，发展了不含Cu或贵金属的CO2还原制备C2+催化剂。
Wentao Song, Cheng Wang, Yong Liu, Kok Chan Chong, Xinyue Zhang, Tie Wang, Yuanming Zhang, Bowen Li, Jianwu Tian, Xianhe Zhang, Xinyun Wang, Bingqing Yao, Xi Wang, Yukun Xiao, Yingfang Yao*, Xianwen Mao, Qian He, Zhiqun Lin*, Zhigang Zou*, and Bin Liu*, Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C–C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO2 and H2O, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c100234.新加坡南洋理工大学Angew：Fe-N-C位点的CO2RR反应机理研究 修饰在氮掺杂碳载体中的Fe单原子催化剂是最具代表性的CO2RR单原子催化剂，虽然单原子催化活性位点的结构比较简单，但是人们对于Fe-N-C催化还原CO2制备CO的机理仍然存在争议。这些争议包括三点：首先人们对于CO2还原为CO的决速步骤（RDS）存在争议。其次，理论计算和实验结果的结果对于高过电势的Fe位点在CO毒化作用下仍然具有高活性比较困惑。另外，目前仍然不知道如何解释高电势对HER的选择性高于CO2RR。有鉴于此，新加坡南洋理工大学李述周教授等报道Fe-N-C催化剂的新型CO2RR机理。1）作者开发的这种CO2RR新型机理是受到生物体系的动态变化的催化活性的灵感。通过DFT理论计算和蒙特卡洛分子动力学模拟，发现RDS决速步骤不是固定不变的，而实随着过电势的改变而变化。2）提出的双重机理能够解释CO毒化金属位点仍然具有高催化活性的原因，并且能够解释高过电势HER选择性比CO2RR更高。这项研究为理解这种重要催化剂的长期存在争议提供方案，促进了人们研究反应机理的时候需要考虑催化活性位点的动态性质。Nam Van Tran, Jiyuan Liu, Shuzhou Li, Dynamic Adaptation of Active Site Driven by Dual-side Adsorption in Single-Atomic Catalysts During CO2 Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411765https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024117655.Angew：Pt@WS2的金属载体电子相互作用增强HERHER催化反应的性能需要打破Sabatier规则，通常是通过调控金属-载体的电子相互作用（EMSI）。有鉴于此，中国地质大学杨泽惠副教授、武汉纺织大学罗芳、包海峰等报道发现使用WS2作为Pt的载体，构筑Pt@WS2催化剂，在酸性HER电催化反应中仅需31mV达到10mA cm-2电流密度，性能（质量活性）比标杆Pt/C催化剂高2.5倍。 1）通过改变pH测试电催化活性，以及H2-TPD表征、原位Raman光谱表征，说明HER电催化反应机理包含氢溢流作用。WS2载体能够对Pt产生增强的氢结合能，因此提高Pt位点附近的氢浓度，并且通过上升的d能带中心位置的能带结构以及生成氢气的Gibbs自由能减少的现象得以验证说明。2）对于不同Pt层催化剂，WS2对Pt层的Gibbs自由能影响（-0.5eV layer-1）比炭黑对Pt层的Gibbs自由能影响（-0.88eV layer-1）更低，因此WS2具有更高的Pt利用效率。理论计算结果显示氢溢流能够对Pt@WS2的第3层Pt原子产生影响。此外，随着氢覆盖度的增加，Pt@WS2催化剂的反应能垒降低。Yumei Feng, Yuhua Xie, Yingjie Yu, Yazhou Chen, Qingting Liu, Haifeng Bao, Fang Luo, Shuyuan Pan, Zehui Yang, Electronic Metal-Support Interaction Induces Hydrogen Spillover and Platinum Utilization in Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202413417https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024134176.山东师范大学Nature Commun：可逆光致变色共价有机框架共价有机骨架材料是一类通过共价键连接的结晶多孔材料，在吸附、分离、催化等许多领域有着广泛的应用前景。然而，关于共价有机骨架材料光致变色性的报道却很少。有鉴于此，山东师范大学董育斌，陈功军等人通过超声法快速制备了一种腙连接的DBTBDETH-COF。1）研究发现，DBTB-DETHCOF在光和空气存在下表现出可逆的光致变色（至少50个循环），颜色从黄色变为橄榄色，加热后又恢复到原来的颜色。此外，DBTB-DETH-COF的结构在光照15天后保持不变。2）通过电子顺磁共振、X射线光电子能谱、电化学表征和瞬态吸收测量讨论了光致变色过程的原因。可逆光致变色DBTBDETH-COF可在空气存在下用作防伪油墨和光开关。这项工作扩展了一种稳定的有机光致变色材料，拓宽了COF的应用领域。
Li, XT., Li, MJ., Tian, YL. et al. A reversible photochromic covalent organic framework. Nat Commun 15, 8484 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52788-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-52788-37.Nature Commun：具有高利用率和效率的坚固双层固体电解质界面锌电极在锌 (Zn) 电极上构建固体电解质界面 (SEI) 是稳定锌电极/电解质界面的有效策略。然而，在重复的镀锌/剥离过程中，锌电极的单层 SEI 会发生破裂并随之失效。在这里，中科大陈维、李震宇，华南理工大学王宇等人提出通过添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮作为代表性电解质添加剂，构建一种坚固的双层SEI，该双层SEI可同时实现均匀的Zn2+传输和持久的机械稳定性，从而实现锌电极的高Zn利用率(ZUR)和库仑效率(CE)。 1）Zn表面的这种双层SEI由富含结晶ZnCO3的外层和富含无定形ZnS的内层组成。有序的外层提高了循环过程中的机械稳定性，无定形内层使Zn2+传输均质化，从而实现均匀、致密的Zn沉积。2）结果显示，双层SEI可实现4800次循环的可逆Zn沉积/剥离，平均CE为99.95%(±0.06%)。同时，Zn||Zn对称电池在面积容量为28.4 mAh cm−2的情况下，具有超过550小时的耐用寿命，ZUR高达98%。此外，基于双层SEI功能化Zn负极与不同正极结合的Zn全电池在高ZUR下均表现出稳定的循环性能。
Meng, Y., Wang, M., Wang, J. et al. Robust bilayer solid electrolyte interphase for Zn electrode with high utilization and efficiency. Nat Commun 15, 8431 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52611-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52611-z8.Nature Commun：连续纤维增强液晶弹性体复合材料的4D打印合材料不断被开发用于各种应用，具有对外部刺激和动态响应的出色适应性。近日，科罗拉多大学丹佛分校Kai Yu，Martin L. Dunn等人介绍了一种用于连续纤维液晶弹性体 (LCE) 复合材料的4D打印方法，并揭示了它们的多功能驱动和令人兴奋的机械响应。 1）在打印过程中，连续纤维和 LCE 树脂之间的相对运动产生剪切力，以使介晶对齐并实现基质材料的单畴状态。打印的复合材料层表现出可逆的折叠变形，可通过控制打印参数进行编程。2）通过加入纤维增强材料，LCE 复合材料不仅表现出高驱动力，而且还具有改进的能量吸收和保护能力。通过调整打印路径可以实现4D复合结构的多种形状变化配置。此外，将导电纤维加入 LCE 基质中可以使打印复合材料实现电诱导形状变形。总体而言，这种经济高效的4D打印方法在设计LCE复合材料的多种应用时，特别是在软机器人、可穿戴电子产品、人造肌肉等领域，有望成为一种可访问且有影响力的方法。Jiang, H., Chung, C., Dunn, M.L. et al. 4D printing of liquid crystal elastomer composites with continuous fiber reinforcement. Nat Commun 15, 8491 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52716-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-52716-5
