研究背景
钠离子电池（NIBs）作为锂离子电池的潜在替代品，因地球上丰富的钠资源和成本优势，成为了大规模经济型储能的研究热点。然而，NIBs仍面临两个主要问题：其能量密度较低（约160Wh kg−1），这限制了其市场竞争力；同时，使用易燃的有机液体电解质在实际应用中带来了安全隐患。为了解决这些问题，全固态钠离子电池（ASSNIBs）的开发被认为是最优解决方案。通过将易燃液体电解质替换为固态电解质（SSEs），不仅大大提高了电池的安全性，还能通过双极堆叠技术显著提升体积能量密度。此外，若固态电解质能够抑制钠枝晶的生长，使用金属钠负极的ASSNIBs有望达到更高的能量密度。有鉴于此，加拿大西安大略大学/宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士等人携手在Nature Materials期刊上发表了题为“A family of dual-anion-based sodium superionic conductors for all-solid-state sodium-ion batteries”的最新论文。科学家们提出开发基于双阴离子框架的钠离子超离子导体。本文介绍了一类基于氧氯化物（Na2O2–MCly, M = Hf, Zr 和 Ta）的钠离子导体，这些材料在室温下表现出高达2.0mS cm−1的离子导电率，拥有宽广的电化学稳定窗口和优良的机械性能。采用Na2O2–HfCl4电解质的全固态钠离子电池在700次循环后保持了78%的容量，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。这一研究为新型超离子导体的探索开辟了新的方向。
研究亮点
（1）实验首次介绍了一类基于双阴离子框架的非晶钠离子导体（Na2O2–MCly, M = Hf, Zr 和 Ta），并获得了在室温下高达2.0mS cm−1的离子导电率。这种导体利用氧氯化物的双阴离子化学，展现出良好的电化学稳定性和优异的机械性能。（2）实验通过制备非晶Na2O2–HfCl4电解质，并将其与Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正极相结合，构建了全固态钠离子电池。该电池在室温下以0.2C（1C=120mA g−1）进行测试，结果显示其经过700个循环后仍保持78%的容量，表明了良好的倍率能力和长期循环稳定性。
图文解读
本文通过多种表征手段揭示了钠离子固态电解质的独特结构与性能。首先，采用XRD和HRTEM表征发现了Na2O2–MCly（NMOC，M = Hf, Zr, Ta）的双阴离子亚晶格结构，从而揭示了氧氯化物框架的稳定性与均匀性。此外，通过XRD分析，确定了该类电解质在不同组分下的晶相结构，并通过HRTEM观察到了其清晰的晶体边界，表明其在高温条件下的稳定性。 针对Na2O2–HfCl4（NHOC）在电化学应用中的表现，本文通过电化学阻抗谱（EIS）进一步表征了其离子导电性，发现该材料在室温下表现出高达2.0mS cm−1的钠离子导电率。这一发现通过EIS和直流偏压下的导电性测试得到了验证，进一步挖掘了氧氯化物框架中桥接和非桥接氧对离子传输的协同促进作用。通过这种微观机理表征，本文揭示了NHOC在固态钠离子电池中作为电解质的优势。在此基础上，本文通过多种手段进一步分析了NMOC的其他电化学性能。例如，采用循环伏安法（CV）测试了NMOC的电化学窗口，发现其在宽电压范围内保持稳定，这为其在高电压电池体系中的应用提供了依据。此外，结合原位XPS和Raman光谱，本文对NHOC的电化学稳定性进行了深入探讨，表明其在金属钠负极环境下具备较强的抗钠枝晶生长能力。这些表征手段的结果进一步揭示了NHOC电解质的优异耐用性和化学稳定性。通过这些表征手段，本文得出了NMOC电解质在固态钠离子电池中具备显著性能优势的结论。尤其是在Na2O2–HfCl4电解质与层状氧化物Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正极的组合中，电池展现出优异的倍率性能和长期循环稳定性。具体而言，通过电化学充放电测试，本文发现该体系在0.2C的倍率下能够实现700次以上的循环，且容量衰减极为缓慢。这一结果验证了NHOC电解质在钠离子电池中潜在的高效能应用。 图1：xNa2O2–MCly (M = Hf, Zr和Ta）固态电解质solid-state electrolytes，SSE的合成和性质。图2：无定形Na2O2–MCly，NMOC 固态电解质SSE局部结构分析。图3：NHOC固态电解质SSE的全固态钠离子电池all-solid-state Na-ion batteries，ASSNIB电化学性能。图4：全固态钠离子电池ASSNIB中的界面相容性。
结论展望
本文的研究成果为钠离子电池的未来发展提供了重要价值。首先，双阴离子框架的设计思路突破了传统单一阴离子导体的局限，为钠超离子导体的性能提升开辟了新的方向。通过将氧氯化物的独特结构与双阴离子化学相结合，Na2O2–MCly电解质展现出了优异的离子导电性、广泛的电化学稳定窗口及良好的机械性能，这表明多组分材料在能量存储器件中的潜力。此外，该研究表明，全固态钠离子电池在使用新型非晶电解质时，能够实现显著的倍率能力和长期循环稳定性，为实现高能量密度与安全性并存的钠离子电池提供了实质性支持。Lin, X., Zhang, S., Yang, M. et al. A family of dual-anion-based sodium superionic conductors for all-solid-state sodium-ion batteries. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02011-x
