上海师范大学李辉教授在Nature Synthesis期刊发表了题为“Metal/MXene composites via in situ reduction”的文章，发现了MXene作为一种独特还原剂，能够原位还原金属，制备一系列原位金属还原的Metal/MXene复合材料。李辉，1974年生，2001年毕业于复旦大学，获理学博士学位。主要研究方向是以绿色化学为目标的金属形貌调控及其催化性能研究。担任上海高校化学高原学科(I类)建设负责人、上海师范大学校学术委员会委员、上海市稀土功能材料重点实验室副主任。目前承担973预研、国家自然科学基金、上海市启明星计划等。 金属/二维载体复合材料为催化、传感、生物技术等领域提供丰富的材料种类，人们发现原位还原沉积能够大规模制备金属/MXene复合材料，但是如何控制金属在MXene载体生长特定纳米结构仍然是个巨大挑战。有鉴于此，上海师范大学李辉教授等报道原位还原沉积方法，在Ti3C2Tx MXene载体上修饰多种多样的金属（包括Au, Pd, Ag, Pt, Rh, Ru, Cu）。这项研究发展了将金属沉积在MXene纳米片的指导规则，包括氧化还原电势的影响、金属配位的影响、晶格失配的影响。通过提出的指导原则，能够搭建精确的结构，包括Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx，Pt@Au-Edge/Ti3C2Tx，Au@Ag@Au-Surface/Ti3C2Tx，Ag@Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx。而且，发展的原位还原策略能够拓展其他MXene材料，包括 Mo2CTx，V2CTx，Ti3CNTx，Nb4C3Tx，Mo2TiC2Tx，因此这项方法能够搭建各种各样纳米结构的金属/MXene复合材料，具有广泛的应用领域。Scheme 1. 金属在MXene表面还原的示意图图1. 金属在Ti3C2Tx表面原位还原-成核-生长通过液相剥离法制备Ti3C2Tx MXene，其具有2D结构，并且含有丰富的表面还原位点，因此作为原位还原载体。在金属沉积过程中，Ti3C2Tx MXene能够起到载体和还原剂的双重作用，H2O作为清理溶剂，生成M/Ti3C2Tx复合材料。 通过XPS表征离心粉末产品，表征金属的价态变化情况。测试发现Ag+, Au3+, Pd2+, Pt2+, Rh3+, Ru3+, Cu2+都发生还原，但是Ni2+和Co2+未被还原。验证了Ti3C2Tx在金属还原过程中起到关键作用。还原机理研究。首先研究Ti3C2Tx MXene表面还原金属的物种，首先可能作为还原的物种包括表面Ti物种、Ti缺陷、表面官能团。XPS表征验证Ti3C2Tx MXene的Ti物种处于低价态，其中具有455.8eV和457.1eV分别对应于Ti2+和Ti3+，其氧化还原电势比Cu2+更低（Cu2+的还原电极电势为+0.34V，Ti2+的还原电极电势为-0.37V），从还原电极电势看，其有能力将Co2+或Ni2+还原。根据氧化还原反应来看，低价态的Ti物种（包括Ti2+/Ti3+）是原位还原金属的主要驱动力。还原反应过程中，金属遵循典型的成核-生长过程。比如，Rh3+首先形成单原子，随后逐渐生长为金属纳米簇和纳米粒子。成核位点。金属的成核位置对于能否形成M/Ti3C2Tx复合材料非常关键。由于表面Ti缺陷位点是由于液相刻蚀过程中产生的。DFT理论计算Ti3C2Tx的Ti缺陷，解释Ti3C2Tx为何能够为还原Mn+提供电子，计算结果单原子还原修饰在缺陷位点所需的自由能非常低，因此单原子倾向于在Ti3C2Tx MXene的Ti缺陷位点沉积。HAADF-STEM表征验证当担载量非常低的时候，Ru，Pt，Cu以单原子的形式存在，而且验证了Rh单原子修饰在Ti缺陷位点。对担载量为0.2wt %的样品进行EXAFS表征，说明Rh，Ru，Pt，Cu都是以单原子形式存在。通过液相还原实验，进一步验证贵金属以及Cu2+发生还原。XAS表征结果显示Cu/Ti3C2Tx的峰位置处于Cu箔和CuO之间，说明Cu的氧化态位于0~+2之间。XPS表征进一步说明M/Ti3C2Tx的Ti4+比例比Ti3C2Tx更高，验证说明还原Mn+的电子来自MXene的Ti2+和Ti3+。 图2. 金属在Ti3C2Tx表面还原过程的Ti溶解研究了金属沉积数量对复合材料结构的影响。在原位沉积过程中观测发现Ti3C2Tx中的Ti从晶体中溶解，HAADF-STEM表征说明Rh，Ru，Pt金属沉积导致形成大量的缺陷。对比的静置MXene溶液样品基本上没有Ti损失。金属沉积后的样品组成为TiCl3.59F3.03C0.58Ox，XPS测试的结果显示Ti的价态为+4。EXAFS表征说明样品的Ti配位主要为Ti-F，Ti-Cl，Ti-O，EXAFS表征发现Auw/Ti3C2Tx样品的Ti配位环境没有显著的改变，说明Au沉积后溶解的Ti没有在样品表面形成TiO2。样品中的Ti等元素溶解可能解释了MXene无法保持2D结构的原因。 进一步研究MXene样品的元素溶解。通过设计控制实验，基于原电池反应研究氧化还原反应与样品元素溶解之间时间-空间关系。Au沉积的实验结果显示，无论Mn+是否与MXene直接接触，而且在体系没有加入其他还原性物质的情况下，Au3+都能够被还原。分别在两种条件测试Ti3C2Tx还原，石墨坩埚和渗透膜（截留分子量5000的分子），渗透膜能够允许Au的渗透。随后，通过XPS表征发现，石墨坩埚内的Ti3C2Tx样品Ti4+含量明显增加（Ti4+达到13.7%），但是渗透膜内的Ti3C2Tx样品Ti4+含量在反应过程中仍非常低（4.7%）。研究的结果说明三个结论：Ti2+/3+与Mn+之间的氧化还原反应是原位反应；这种氧化还原反应能够无需直接接触，而是通过电子转移方式发生；氧化生成的Ti4+非常容易溶解到溶液中。研究结果解释了金属在Ti3C2Tx MXene表面沉积形成纳米粒子而不是形成均匀的金属层。控制Au沉积的位置得到Au/Ti3C2Tx样品。使用Ti3C2Tx的分散液作为还原，低担载量的Au纳米粒子（2wt %，粒径7±4nm）选择性的沉积在MXene的边缘。当使用高担载量的Au纳米粒子沉积，仍然发现Au纳米粒子选择性的分布在边缘位点，这说明Au纳米粒子的沉积位置存在选择性(在边缘位点沉积)。通过HAADF-STEM表征发现边缘沉积的Au纳米粒子类似十面体（nanodecahedron），发现对应于Au(111)和Au(200)晶面的晶格条纹。这种独特的边缘沉积模式和独特的Au纳米晶体结构展示了金属原位还原修饰Ti3C2Tx的可能性。这种选择性沉积在边缘的现象对于理解薄层Ti3C2Tx纳米材料的室温供电子能力非常有帮助，在边缘位点选择性沉积的现象与电荷分布相关。Ti3C2Tx MXene虽然表面为负电性，但是其边缘携带正电荷。通常在溶液中Au3+以AuCl4-存在，因此Ti3C2Tx MXene的正电荷边缘位点与负电荷AuCl4-之间的相互作用使得Au纳米粒子在Ti3C2Tx MXene边缘的独特分布。说明Ti3C2Tx边缘和表面具有区别的物理化学性质。Mn+的配位环境能够影响沉积位置。作者使用含有EDTA的Au3+溶液与Ti3C2Tx还原反应，发现Au纳米粒子均匀沉积在Ti3C2Tx表面，粒径为5±3nm，而且检测到(111)晶面的晶格条纹。说明AuCl4-和Au-EDTA之间相互区别的配位环境导致沉积位点的不同。Pd2+与Ti3C2Tx还原反应生成与Ag或者Au不同的纳米粒子。TEM表征发现Pd/Ti3C2Tx中的Pd纳米粒子均匀分布在Ti3C2Tx表面，而且不论Pd的数量，Pd纳米粒子的尺寸一直为1~3nm。HAADF-STEM表征结果显示，甚至担载量达到50wt%，Pd纳米粒子的尺寸和形貌仍然没有明显改变（与2wt% Pd的形貌和尺寸类似），这说明在MXene表面Pd的移动或团聚受到阻碍。而且担载于MXene之上的Pd纳米粒子的晶格条纹比通常的Pd(111)晶格更大，这是因为Ti3C2Tx的晶格比较宽，导致Pd纳米粒子受到拉伸应力。由于Pd纳米粒子和Ti3C2Tx之间较大的晶格失配（晶格失配达到8.1%），导致更强的应力损失，从而阻止Pd纳米粒子团聚。不同的是，Ag和Au纳米粒子都比Pd纳米粒子的尺寸更大，这是因为Ag和Ti3C2Tx之间的晶格失配为4.2%，Au和Ti3C2Tx之间的晶格失配为6.1%，比Pd的晶格失配更低。实验结果符合原位还原生成金属尺寸的Volmer-Weber机理。合成了一系列金属/MXene复合材料，总结不同金属在Ti3C2Tx表面还原的关键原理：(1) 还原能力：氧化还原电极电势影响金属是否能够被还原。(2) 沉积位置：Mn+的配位环境影响沉积的位置。(3) 金属纳米粒子尺寸：金属和MXene之间的晶格失配决定了金属纳米粒子的尺寸。通过这个规则，能够合成一系列结构确定的M/Ti3C2Tx表面复合材料。比如在合成Au-Ag双金属复合材料时，通过调节反应参数，能够合成AgAu合金或者Ag@Au核壳结构，而且能够精确控制其在MXene的表面或者边缘被还原和沉积。进一步的，分别将Au，Ag，Pd等金属以及各种不同的金属结合，验证这个方法能够制备各种M/MXene复合材料，包括Mo2CTx，V2CTx，Ti3CNTx，Nb4C3Tx，Mo2Ti2C3Tx等。这些研究结果验证了原位还原方法作为具有前景的还原策略，为设计MXene复合材料提供广阔的机会。Zhang, Q., Wang, Ja., Yu, Q. et al. Metal/MXene composites via in situ reduction. Nat. Synth (2024).DOI: 10.1038/s44160-024-00660-zhttps://www.nature.com/articles/s44160-024-00660-z
