1. 开发了简单方便合成非层状金属氧化物材料合成薄片的普适性策略；2. 合成了一系列金属氧化物薄层材料，控制条件能够得到无定形、晶化、掺杂形式的金属氧化物薄片；3. 开发了通过“水”辅助形成泡沫的简单策略合成二维氧化物薄片的策略，制备方法具有简单、方便、不必使用复杂试剂、产量高等优势，这种方法制备的薄层材料表面光滑，具有非常好的电子学性质。北京大学刘磊副教授等在Nature Synthesis期刊发表了题为“Mechanical exfoliation of non-layered metal oxides into ultrathin flakes”的文章。层状晶体材料通过剥离能够得到广泛的二维材料以及其异质结，但是由于非分层材料由于Z轴方向是连续成键，因此无法从微观上机械剥离为2D层状材料。作者开发了一种机械剥离方法，能够制备层状2D金属氧化物独立薄层材料。通过H2O辅助金属盐热分解，合成了较高纵横比例的无定形金属氧化物以及金属氧化物晶体材料，随后能够剥离为超薄层材料。得到的独立可转移2D金属氧化物薄层材料能够构筑2D晶体管的顶栅介电材料。作者使用双功能Cr掺杂AlOx薄片作为顶栅介电材料和元件，能够用于可见光的传感和存储，得到一种在片传感的计算器件。这项研究结果有助于发展超薄金属氧化物材料以及构筑金属氧化物功能器件。Scheme 1. 设计水辅助金属氧化物薄层的制备-剥离图1. 通过泡沫化-机械剥离过程合成氧化物薄片（AMO）合成超薄金属氧化物薄片的过程包括两个步骤：在低温和水辅助煅烧金属盐，生成大面积无定形（α-）层状2D材料，随后通过机械剥离得到超薄的片层2D材料。过程中使用H2O作为绿色高效率形成泡沫的试剂，因此不会在产物中残留。在金属盐的热分解过程中，水能够起到鼓泡的作用，并且产生大量气体，生成多孔的泡沫状金属氧化物，能够导致产物的形貌发生显著改变，得到含有2D层状的多孔层状金属氧化物（尺寸达到数百微米，但是厚度仅为几个微米）。使用这种泡沫材料作为反应物，通过传统的胶带法剥离，能够得到超薄（5-50nm）且表面光滑的薄片，这个剥离的过程与剥离层状材料的过程类似，但是其机理不同。这个方法除了步骤非常简单，而且能够高效率快速制备各种金属氧化物薄片。常用合成氧化铝的方法，使用Al(NO3)3·9H2O作为反应物，在70℃脱水，随后在<800℃生成无定形的α-AlOx中间体，之后在达到~1200℃形成晶体氧化铝，这个方法是制备氧化铝最常见的方法。作者尝试的实验中发现，在加热处理Al(NO3)3·9H2O的时候，脱离的晶体水分子能够聚集到一起，沸腾并且起泡释放气体。与此同时，Al(NO3)3·9H2O发生热分解生成氧化物，从而产生多孔的蜂窝状α-AlOx泡沫材料。微计算机断层扫描技术(micro-CT)表征结果说明孔的尺寸范围在几十μm~几百μm，SEM表征说明α-AlOx泡沫具有光滑表面和较大长径比的片层结构，厚度达到几个微米，横向尺寸达到数百微米。XRD测试验证α-AlOx无定形结构。以这种α-AlOx作为反应物，通过胶带机械剥离处理，得到2D薄片，厚度为5~50nm，横向尺寸达到~10μm，结构类似剥离处理具有切断晶面的2D层状材料得到的晶体。剥离得到的这种层状材料具有结构整体性，平整的表面，均一的高度，与无定形的块体或者晶面断裂材料的现象不同。进一步通过SAED选区电子衍射验证得到的2D层状材料为无定形结构。通过控制实验研究这张泡沫剥离过程的机理。在对照实验中，发现煅烧Al(NO3)3·9H2O颗粒产生局部水沸腾的现象，而且煅烧处理后，颗粒的形貌没有变化，得到的产品为各向同性生长的亚微米粉末。这个现象说明，煅烧处理过程中的沸腾水和释放气体过程起到关键作用。 图2. 通过“泡沫化-机械剥离”合成多种多样的无定形金属氧化物薄层材料（AMO, amorphous metal oxide）研究该合成方案的普适性。能够合成其他薄层状氧化物，包括Ga、Cr、Zr、Hf元素的氧化物。这个水辅助产生泡沫的方法能够方便的合成α-GaOx，以较好的重复性生成超薄片层材料。合成α-CrOx需要另外加入水将硝酸盐原料完全溶解，才能够得到较好的泡沫结构用于剥离。这种加入水的策略能够用于不加水无法形成泡沫的情况。此外，当硝酸盐原料难以获取，或者价格昂贵，能够使用其他的金属盐作为合成的原料。比如使用ZrOCl2·8H2O同样能够制备α-HfOx片，并且加入高沸点溶剂（比如乙二醇），能够形成泡沫同时分解，通过剥离得到α-InOx和α-MoOx薄片。这种方法能够从原子尺度均匀混合，因此可以制备含多种金属的金属氧化物薄片，比如ZrAlO（三元氧化物）和AlHfZrO（四元氧化物）。产量和厚度调控。分别使用机械剥离方法和液相剥离方法研究产量和产品的厚度，发现改变煅烧升温速率能够有效的调节产量。液相剥离同样有效，但是液相剥离仍难以控制特定氧化物薄层材料的厚度，但是仍可以得到20-40nm厚度的合适高k值氧化物用于器件的介电应用。合成掺杂氧化物。这个方法能够合成掺杂的氧化物，因此能够产生独特的性质和功能。比如能够合成Cr掺杂或Fe掺杂的无定形AlOx，CrAlO和FeAlO。需要指出的是，目前其他方法无法合成无定形CrAlO。作者发现提高煅烧温度能够改善结晶度。通过泡沫剥离法，总共合成了13个金属氧化物薄层材料。SAED验证合成的样品为多晶结构，高分辨率TEM表征说明通过煅烧温度能够控制生成晶体的尺寸。在比较低的煅烧温度，生成尺寸<10nm的晶体，具有多种晶体取向和无定形的连接区域。增加煅烧温度能够增强晶化度，产生更大的纳米晶体，而且形成明确的晶界，没有发现无定形区域。合成的这些金属氧化物薄层材料有可能具有铁磁性能或者铁电性能，比如测试了合成的(Hf, Zr)O2铁电性质，矫顽场达到1.19MV cm-1，而且具有24h的稳定铁电性质。 图3. “泡沫化-机械薄膜”合成金属氧化物薄片晶体材料（CMO, crystal metal oxide）图4. 剥离金属氧化物薄片的应用（vdw接触、电子学器件）通过使用聚合物辅助2D层状晶体转移策略，将合成的薄片材料转移到2D材料上，构筑vdW异质结。对α-AlOx的AFM表征结果验证了样品在转移后没有发生污染或者破损或者厚度变化。构筑MoS2和α-AlOx的vdW异质结，通过STEM表征发现~1nm间隙，而且这种纳米间隙不是器件损坏或者其他原因导致。合成的ZrO2构筑器件得到优异的绝缘性和阻碍电流泄漏。单层MoS2放置于c-ZrO2薄片上，测试其输出（Vds-Ids）和输运（Vtg-Ids）性质。在Vds=0.4V测试发现开关比达到1×108，在比较宽的Vds区间（0.1-0.5 V），发现亚阈值摆幅(subthreshold swing)仅为70mV dec-1，磁滞宽度（hysteresis width）为2.7mV (MV cm-1)-1，性能是单层MoS2最高的范围，展示了其作为性能优异的纳米介电接触和高品质的绝缘体。 此外，金属氧化物的深度工程化设计能够用于其他功能，比如CrAlO能够用于片上可见光的传感和存储。Li, R., Yao, Z., Li, Z. et al. Mechanical exfoliation of non-layered metal oxides into ultrathin flakes. Nat. Synth (2024).DOI: 10.1038/s44160-024-00657-8https://www.nature.com/articles/s44160-024-00657-8
